專利名稱:居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于表面活性劑體系領(lǐng)域,特別涉及一種表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉及其制備方法,以及在無(wú)需加入助表面活性劑(醇或極性物質(zhì))的條件下,利用該表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉與鹽水、正構(gòu)烷烴形成中相微乳液。
背景技術(shù):
微乳液是由水(或鹽水)、油(烴)、表面活性劑和助表面活性劑自發(fā)形成的一種各向同性的、光學(xué)上透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。中相微乳液是指與鹽水相和油相達(dá)到三相平衡的微乳液,既可增溶水又可增溶油,而且其與油相或水相間的界面張力皆達(dá)到超低值。因此,中相微乳液可作為反應(yīng)介質(zhì)在酶催化以及納米材料的制備領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景,在三次采油中有著特別重要的意義,已引起了研究和工業(yè)應(yīng)用部門的重視。
大多數(shù)中相微乳液的形成,需要加入助表面活性劑,如高林,劉炯,李之平在《油-微乳-鹽水三相體系中間相微乳液的電子顯微研究》,化學(xué)學(xué)報(bào),1998,561070-1074;石碩,王淘淘,魯潤(rùn)華,汪漢卿在《SDBS/n-C8H18/n-C4OH/鹽水體系中相微乳液雙連續(xù)結(jié)構(gòu)》,物理化學(xué)學(xué)報(bào),1999,15(1)73-77中所公開的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉。
本發(fā)明的目的之二是提供一種表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的用途,將表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉引入中相微乳液體系中,由于表面活性劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),即該表面活性劑的尾部為支鏈的雙尾基團(tuán),頭部為硫酸根,中間為柔軟的氧乙烯基團(tuán),因而可在無(wú)助表面活性劑存在的情況下,在一定的鹽水溶液中與正構(gòu)烷烴形成中相微乳液。
本發(fā)明研究了在不加助表面活性劑的情況下,表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉/鹽水溶液/正構(gòu)烷烴體系中形成中相微乳液。
本發(fā)明的表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉,包括不同氧乙烯單元的化合物,其由居貝特十四醇經(jīng)威廉森法合成為居貝特十四醇聚氧乙烯醚,經(jīng)氯磺酸酯化,氫氧化鈉中和,然后經(jīng)純化而得。是一具有單一氧乙烯基團(tuán)的純化合物。
本發(fā)明的表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉結(jié)構(gòu)式為 n=1-4本發(fā)明的表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成方法步驟如下(a)居貝特十四醇的溴化向裝有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入氫溴酸和濃硫酸,再滴入居貝特十四醇組成反應(yīng)體系;其中反應(yīng)體系中含有0.4-0.5摩爾的氫溴酸,0.2-0.3摩爾的濃硫酸,0.2-0.25摩爾的居貝特十四醇;加熱回流5-7小時(shí),冷卻后,用水將反應(yīng)混合物洗滌,分出有機(jī)相,再用水和碳酸鈉水溶液洗滌有機(jī)相。然后用無(wú)水氯化鈣干燥。過(guò)濾,濾液減壓蒸餾,在溫度為167-170℃,壓力為2.2-2.4kPa條件下收集餾份。產(chǎn)品為居貝特十四烷溴化物。
(b)多縮乙二醇鈉的合成及偶聯(lián)在裝有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中,加入多縮乙二醇和小片的金屬鈉組成反應(yīng)體系,其中反應(yīng)體系中含有1.5-2.5摩爾的多縮乙二醇和0.4-0.6摩爾的金屬鈉,在不斷攪拌的條件下使之進(jìn)行反應(yīng),并把生成的氫氣立即抽走,反應(yīng)完畢后,繼續(xù)攪拌10-20分鐘,然后升溫到90-110℃;小心地將步驟(a)所合成的居貝特十四烷溴化物在攪拌下逐漸滴加入反應(yīng)器中,其中,反應(yīng)體系中含有居貝特十四烷溴化物0.4-0.6摩爾,滴加完畢后,回流5-7小時(shí),冷卻,加水稀釋,混合物倒入分液漏斗中,用石油醚(60-90℃)萃取。所有的萃取液(石油醚-居貝特十四醇聚氧乙烯醚溶液)用水洗,然后蒸去石油醚,得到居貝特十四醇聚氧乙烯醚。
(c)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成取步驟(b)所合成的居貝特十四醇聚氧乙烯醚的無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚的濃度為0.8-1.2mol/L,置于反應(yīng)器中,在不斷攪拌的條件下,逐滴加入濃度為1-2mol/L的氯磺酸無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚與氯磺酸的摩爾比0.8-1,冰浴(0℃)下反應(yīng)16-20小時(shí)。然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)。反應(yīng)完成后,除去無(wú)水乙醚,反應(yīng)混合物加入到體積比為1∶1的異丙醇-水中,不斷攪拌下,加入氫氧化鈉水溶液中和至pH=8。用正己烷萃取,提取未反應(yīng)完全的居貝特十四醇聚氧乙烯醚,水相蒸發(fā)至干,并真空干燥,除去硫酸鈉,生成物即粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色蠟狀固體,即為純的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉。
所述的多縮乙二醇的分子式是HO(CH2CH2O)nH,n=1,2,3,4本發(fā)明的表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉用于形成中相微乳液,其中相微乳液體系包括以下的部分(單位為質(zhì)量百分濃度)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉0.05~5.5%氯化鈉0.05~15%水30~50%
正構(gòu)烷烴(戊烷~十四烷)45~55%中相微乳液的制備取本發(fā)明的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉/氯化鈉鹽水溶液/正構(gòu)烷烴按上述比例混合,放入容器中,充分震蕩,恒溫一段時(shí)間,即形成中相微乳液。此情況下,并無(wú)加入助表面活性劑(醇或其它極性物質(zhì)),體系形成了中相微乳液,為無(wú)助劑的中相微乳液體系。本發(fā)明的中相微乳液可用于化妝品、食品和三次采油等行業(yè)。
本發(fā)明的陰離子表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),其疏水基的特征是在與頭部相連的β碳原子上帶有烷基取代基,而形成了“Y”形的分子結(jié)構(gòu),此種表面活性劑鹽水溶液在不加助表面活性劑與油相形成中相微乳液。從而減少了助表面活性劑的極性及鏈長(zhǎng)等因素對(duì)所形成中相微乳液之影響。
迄今文獻(xiàn)未見用單一純表面活性劑在不加醇或極性助劑條件下可與鹽水和烷烴形成中相微乳液,本發(fā)明是通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)用居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉可在不加醇或極性助劑與鹽水和烴類形成中相微乳液。此中相微乳液體系,有較大的增溶能力,中相微乳液可和水相和油相之間的界面張力達(dá)到超低值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(a)居貝特十四醇的溴化向安裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入氫溴酸和濃硫酸,再滴入居貝特十四醇組成反應(yīng)體系;其中反應(yīng)體系中含有0.42摩爾的氫溴酸,0.22摩爾的濃硫酸,0.22摩爾的居貝特十四醇;加熱回流6小時(shí),冷卻后,用水將反應(yīng)混合物洗滌,分出有機(jī)相,再用水和濃度為5wt%碳酸鈉水溶液洗滌有機(jī)相。然后用無(wú)水氯化鈣干燥。過(guò)濾,濾液減壓蒸餾,在溫度為168-169℃,壓力為2.3kPa條件下收集餾份。產(chǎn)品為居貝特十四烷溴化物。
(b)多縮乙二醇鈉的合成及偶聯(lián)在裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入多縮乙二醇和小片的金屬鈉組成反應(yīng)體系,其中反應(yīng)體系中含有2摩爾的多縮乙二醇和0.5摩爾的金屬鈉,在不斷攪拌的條件下使之進(jìn)行反應(yīng),并把生成的氫氣立即抽走,反應(yīng)完畢后,繼續(xù)攪拌15分鐘,然后升溫到100℃;小心地將步驟(a)所合成的居貝特十四烷溴化物在攪拌下逐漸滴加入反應(yīng)器中,其中,反應(yīng)體系中含有居貝特十四烷溴化物0.5摩爾,滴加完畢后,回流6小時(shí),冷卻,加500ml水稀釋,混合物倒入分液漏斗中,用石油醚(60-90℃)萃取三次。所有的萃取液(石油醚-居貝特十四醇聚氧乙烯醚溶液)用200毫升水洗一次,然后蒸去石油醚,得到居貝特十四醇聚氧乙烯醚。
(c)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成取步驟(b)所合成的居貝特十四醇聚氧乙烯醚的無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚的濃度為1mol/L,置于反應(yīng)器中,在不斷攪拌的條件下,逐滴加入濃度為1.5mol/L的氯磺酸無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚與氯磺酸的摩爾比1,冰浴(0℃)下反應(yīng)18小時(shí)。然后升至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后,除去無(wú)水乙醚,反應(yīng)混合物加入到體積比為1∶1的異丙醇-水中,不斷攪拌下,加入氫氧化鈉水溶液中和至pH=8。用正己烷萃取,提取未反應(yīng)完全的居貝特十四醇聚氧乙烯醚,水相蒸發(fā)至干,并真空干燥,除去硫酸鈉,生成物即粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色蠟狀固體,即為純的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉C14GA(EO)4S。
將質(zhì)量濃度0.1%的表面活性劑鹽水溶液在40℃的條件下,與正癸烷在不加任何助劑(醇或其它極性物質(zhì)),形成中相微乳液。其形成中相微乳液的組成為居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉0.1%氯化鈉4%水45.9%癸烷 50%
所述的多縮乙二醇是[HO(CH2CH2O)4H]。
實(shí)施例2(a)居貝特十四醇的溴化向安裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入氫溴酸和濃硫酸,再滴入居貝特十四醇組成反應(yīng)體系;其中反應(yīng)體系中含有0.4摩爾的氫溴酸,0.2摩爾的濃硫酸,0.25摩爾的居貝特十四醇;加熱回流7小時(shí),冷卻后,用水將反應(yīng)混合物洗滌,分出有機(jī)相,再用水和濃度為5wt%碳酸鈉水溶液洗滌有機(jī)相。然后用無(wú)水氯化鈣干燥。過(guò)濾,濾液減壓蒸餾,在溫度為170℃,壓力為2.4kPa條件下收集餾份。產(chǎn)品為居貝特十四烷溴化物。
(b)多縮乙二醇鈉的合成及偶聯(lián)在裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入多縮乙二醇和小片的金屬鈉組成反應(yīng)體系,其中反應(yīng)體系中含有1.5摩爾的多縮乙二醇和0.4摩爾的金屬鈉,在不斷攪拌的條件下使之進(jìn)行反應(yīng),并把生成的氫氣立即抽走,反應(yīng)完畢后,繼續(xù)攪拌12分鐘,然后升溫到110℃;小心地將步驟(a)所合成的居貝特十四烷溴化物在攪拌下逐漸滴加入反應(yīng)器中,其中,反應(yīng)體系中含有居貝特十四烷溴化物0.4摩爾,滴加完畢后,回流5小時(shí),冷卻,加500ml水稀釋,混合物倒入分液漏斗中,用石油醚(60-90℃)萃取三次。所有的萃取液(石油醚-居貝特十四醇聚氧乙烯醚溶液)用200毫升水洗一次,然后蒸去石油醚,得到居貝特十四醇聚氧乙烯醚。
(c)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成取步驟(b)所合成的居貝特十四醇聚氧乙烯醚的無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚的濃度為0.8mol/L,置于反應(yīng)器中,在不斷攪拌的條件下,逐滴加入濃度為1mol/L的氯磺酸無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚與氯磺酸的摩爾比0.8,冰浴(0℃)下反應(yīng)19小時(shí)。然后升至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后,除去無(wú)水乙醚,反應(yīng)混合物加入到體積比為1∶1的異丙醇-水中,不斷攪拌下,加入氫氧化鈉水溶液中和至pH=8。用正己烷萃取,提取未反應(yīng)完全的居貝特十四醇聚氧乙烯醚,水相蒸發(fā)至干,并真空干燥,除去硫酸鈉,生成物即粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色蠟狀固體,即為純的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉C14GA(EO)3S。將質(zhì)量濃度0.5%的表面活性劑鹽水溶液在40℃的條件下,與正辛烷在不加任何助劑(醇或其它極性物質(zhì)),形成中相微乳液。其形成中相微乳液的組成為居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉0.5%氯化鈉2.25%水48.25%辛烷 49%所述的多縮乙二醇是[HO(CH2CH2O)3H]。
實(shí)施例3(a)居貝特十四醇的溴化向安裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入氫溴酸和濃硫酸,再滴入居貝特十四醇組成反應(yīng)體系;其中反應(yīng)體系中含有0.48摩爾的氫溴酸,0.3摩爾的濃硫酸,0.25摩爾的居貝特十四醇;加熱回流5小時(shí),冷卻后,用水將反應(yīng)混合物洗滌,分出有機(jī)相,再用水和濃度為5wt%碳酸鈉水溶液洗滌有機(jī)相。然后用無(wú)水氯化鈣干燥。過(guò)濾,濾液減壓蒸餾,在溫度為167℃,壓力為2.4kPa條件下收集餾份。產(chǎn)品為居貝特十四烷溴化物。
(b)多縮乙二醇鈉的合成及偶聯(lián)在裝有油浴、回流冷凝管和攪拌器的250毫升三頸燒瓶中,加入多縮乙二醇和小片的金屬鈉組成反應(yīng)體系,其中反應(yīng)體系中含有2.3摩爾的多縮乙二醇和0.4摩爾的金屬鈉,在不斷攪拌的條件下使之進(jìn)行反應(yīng),并把生成的氫氣立即抽走,反應(yīng)完畢后,繼續(xù)攪拌20分鐘,然后升溫到108℃;小心地將步驟(a)所合成的居貝特十四烷溴化物在攪拌下逐漸滴加入反應(yīng)器中,其中,反應(yīng)體系中含有居貝特十四烷溴化物0.4摩爾,滴加完畢后,回流5小時(shí),冷卻,加500ml水稀釋,混合物倒入分液漏斗中,用石油醚(60-90℃)萃取三次。所有的萃取液(石油醚-居貝特十四醇聚氧乙烯醚溶液)用200毫升水洗一次,然后蒸去石油醚,得到居貝特十四醇聚氧乙烯醚醇。
(c)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成取步驟(b)所合成的居貝特十四醇聚氧乙烯醚的無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚的濃度為1mol/L,置于反應(yīng)器中,在不斷攪拌的條件下,逐滴加入濃度為1mol/L的氯磺酸無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚與氯磺酸的摩爾比1,冰浴(0℃)下反應(yīng)19小時(shí)。然后升至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后,除去無(wú)水乙醚,反應(yīng)混合物加入到體積比為1∶1的異丙醇-水中,不斷攪拌下,加入氫氧化鈉水溶液中和至pH=8。用正己烷萃取,提取未反應(yīng)完全的居貝特十四醇聚氧乙烯醚,水相蒸發(fā)至干,并真空干燥,除去硫酸鈉,生成物即粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色蠟狀固體,即為純的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉C14GA(EO)1S。
將質(zhì)量濃度0.5%的表面活性劑鹽水溶液在40℃的條件下,與正辛烷在不加任何助劑(醇或其它極性物質(zhì)),形成中相微乳液。其形成中相微乳液的組成為居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉 0.5%氯化鈉 2%水 49.5%辛烷48%所述的多縮乙二醇是[HOCH2CH2OH]。
權(quán)利要求
1.一種居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉,其特征是所述的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 n=1-4。
2.一種如權(quán)利要求1所述的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的制備方法,其特征是所述的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成方法步驟為(a)居貝特十四醇的溴化向裝有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入氫溴酸和濃硫酸,再滴入居貝特十四醇組成反應(yīng)體系;其中反應(yīng)體系中含有0.4-0.5摩爾的氫溴酸,0.2-0.3摩爾的濃硫酸,0.2-0.25摩爾的居貝特十四醇;加熱回流,冷卻后,將反應(yīng)混合物洗滌,分出有機(jī)相,再洗滌有機(jī)相;干燥,過(guò)濾,濾液減壓蒸餾,在溫度為167-170℃,壓力為2.2-2.4kPa條件下收集餾份;產(chǎn)品為居貝特十四烷溴化物;(b)多縮乙二醇鈉的合成及偶聯(lián)在裝有加熱裝置、回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中,加入多縮乙二醇和金屬鈉組成反應(yīng)體系,其中反應(yīng)體系中含有1.5-2.5摩爾的多縮乙二醇和0.4-0.6摩爾的金屬鈉,在不斷攪拌的條件下使之進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢后,繼續(xù)攪拌,然后升溫到90-110℃;將步驟(a)所合成的居貝特十四烷溴化物在攪拌下逐漸滴加入反應(yīng)器中,其中,反應(yīng)體系中含有居貝特十四烷溴化物0.4-0.6摩爾,滴加完畢后,回流,冷卻,加水稀釋,用石油醚萃取;然后蒸去石油醚,得到居貝特十四醇聚氧乙烯醚;(c)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的合成取步驟(b)所合成的居貝特十四醇聚氧乙烯醚的無(wú)水乙醚溶液,置于反應(yīng)器中,在不斷攪拌的條件下,逐滴加入氯磺酸無(wú)水乙醚溶液,其中居貝特十四醇聚氧乙烯醚與氯磺酸的摩爾比0.8-1,冰浴下反應(yīng);然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)完成后,除去無(wú)水乙醚,反應(yīng)混合物加入到體積比為1∶1的異丙醇-水中,不斷攪拌下,加入氫氧化鈉水溶液中和;用正己烷萃取,提取未反應(yīng)完全的居貝特十四醇聚氧乙烯醚,水相蒸發(fā)至干,并真空干燥,除去硫酸鈉,生成物即粗產(chǎn)品;粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶,得到白色蠟狀固體,即為純的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是所述的多縮乙二醇的分子式是HO(CH2CH2O)nH,n=1,2,3,4。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是所述的步驟(b)在多縮乙二醇和金屬鈉進(jìn)行反應(yīng)時(shí),應(yīng)將生成的氫氣抽走。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是所述的步驟(c)中居貝特十四醇聚氧乙烯醚的濃度為0.8-1.2mol/L,氯磺酸無(wú)水乙醚溶液濃度為1-2mol/L。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是所述的步驟(c)中冰浴下反應(yīng)16-20小時(shí);然后升溫至室溫,繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)。
7.一種如權(quán)利要求1所述的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉的用途,其特征是所述的居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉是用于形成中相微乳液,其中相微乳液體系包括以下的部分,以質(zhì)量百分濃度計(jì)居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉 0.05~5.5%氯化鈉 0.05~15%水 30~50%正構(gòu)烷烴45~55%所述的烷烴是戊烷~十四烷。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面活性劑體系領(lǐng)域,特別涉及一種表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉及其制備方法,以及在無(wú)需加入助表面活性劑的條件下,利用該表面活性劑居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉與鹽水、正構(gòu)烷烴形成中相微乳液。由居貝特十四醇經(jīng)威廉森法合成為居貝特十四醇聚氧乙烯醚,經(jīng)氯磺酸酯化,氫氧化鈉中和,然后經(jīng)純化而得居貝特十四醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖。
文檔編號(hào)B01F17/00GK1470316SQ0212530
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者俞稼鏞, 靳志強(qiáng), 王涵慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所