專利名稱：碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣制甲醇的催化劑，尤其是一種用于合成甲醇的碳納米管負(fù)載型銠基催化劑。
已有的合成氣制甲醇是在Cu-ZnO-Al2O3催化劑催化下實(shí)現(xiàn)的，后來(lái)催化劑的改進(jìn)主要集中在催化劑的組成方面，例如1986年美國(guó)專利(US 4,565,803)提出甲醇合成催化劑由銅、鋅和一種修飾劑組成，修飾劑由釔、鑭和錒族元素或它們的混合物組成；1987年的美國(guó)專利(US 4,666,945)提出用氧化鋯代替氧化鋁制備成甲醇合成催化劑；2000年中國(guó)專利(CN001274618)提出一種合成甲醇催化劑，該催化劑由Cu-Zr-La(Ce)-Mn(Ti)組成；1998年中國(guó)專利(CN981173393)提出在銅、鋅、鋁的基礎(chǔ)上添加IIIB族金屬氧化物和IVB族或VB、VIB族金屬氧化物，組成Cu-Zn-Al-M’-M”四組份甲醇合成催化劑。也有一些專利在制備方法上作了改進(jìn)，如2000年的美國(guó)專利(US 6,114,279)提出用納米氧化鋁和納米氧化鋅薄膜包裹納米氧化銅制備甲醇合成催化劑；1981年美國(guó)專利(US 4,308,176)采用將氧化鋅置于銅鋁氧化物尖晶石的孔道，作為合成甲醇催化劑；1996年中國(guó)專利(CN961132663)公開(kāi)了用超聲波輻射用共沉淀制備催化劑前驅(qū)體，以提高催化劑中金屬氧化物的分散度和比表面積的方法。
本發(fā)明旨在提供一種由高活性的銠(Rh)、金屬氧化物(MxOy)金屬原子負(fù)載在碳納米管上，用于合成氣(CO+H2+CO2)制甲醇的催化劑。
本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是負(fù)載在多壁碳納米管(MWNTs)上的銠和一種選自Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子蔟，制成碳納米管負(fù)載的氧化物助催的銠基催化劑(Rh-MxOy/MWNTs)，其中Rh∶M＝1∶(2～8)(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶(20～60)(重量比)，特別是Rh∶M＝1∶4～5(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶25～30(重量比)，這里MWNTs表示多壁碳納米管。所說(shuō)的Rh可以來(lái)自RhCl3，Rh(Ac)2等；所說(shuō)的MxOy是代表金屬氧化物，M是金屬氧化物中的金屬原子，下標(biāo)x和y分別表示氧化物分子中金屬原子和氧原子的數(shù)目，x＝1～2，y＝1～3，這些氧化物可由Zn(NO3)2，ZnCl2，ZnCO3或TiCl4，MnSO4，Ce(NO3)3，Cr(NO3)3，Ca(NO3)2或Mg(NO3)2等可溶性鹽在空氣中灼燒或由這些可溶性鹽與堿反應(yīng)，生成氫氧化物后分解得到，參加反應(yīng)的堿可以是氫氧化銨和堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是NaOH，Na2CO3，NaHCO3。
本發(fā)明所用的溶劑選擇水、醇或醇-水混合液，這里的醇是指甲醇或乙醇。
催化劑采用等容浸漬法負(fù)載。首先把計(jì)量的Rh、MxOy的相應(yīng)的可溶性前驅(qū)化合物溶解在H2O、醇或醇-水混合溶液中，浸漬10～30min后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分水，然后轉(zhuǎn)移到恒溫烘箱中，在110～140℃烘干，時(shí)間3～8h，然后在340～360℃，特別是350～360℃煅燒3～4h，使用前還需經(jīng)過(guò)還原。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用碳納米管的儲(chǔ)氫和傳遞質(zhì)子及電子的特性，使得本發(fā)明的催化劑的催化活性是目前工業(yè)上使用的同類催化劑(NC207)的1.9倍，選擇性達(dá)99％；本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是使催化劑的生產(chǎn)和廢催化劑回收的污染降到最低；本發(fā)明的第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑的還原和使用的溫度范圍寬(220～290℃)，催化劑的穩(wěn)定性好。
下面以實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
例1將0.263gRhCl3和3.73gZn(NO3)2溶于適量去離子水中，采用等容浸漬法，將上述配制的銠、鋅溶液浸入1.72g的碳納米管中，使Rh/MWNTs＝1∶20(重量比)，經(jīng)110℃烘干3h，再在空氣中于350℃下煅燒3h得到催化劑，該催化劑用H2在300℃下還原1h后切換成合成氣，合成氣的組成為CO∶H2∶CO2＝1∶2∶0.2，流速為1600ml/h，在523K下穩(wěn)定2h后，測(cè)定其催化活性為411mgMeOH/gcat·h，甲醇選擇性達(dá)99％。
例2-6催化劑的制備和催化活性的評(píng)價(jià)方法同例1，催化劑和合成氣的組成，反應(yīng)溫度和壓力如下表所示。
例7制備Rh-ZrO2/CNTs催化劑，催化劑的制備方法同例1，其中Rh∶Zr＝1∶4(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶20，用H2還原催化劑1h后切換成合成氣，合成氣的組成為CO∶H2∶CO2＝10∶2∶0.2，流速為1600ml/h，在563K穩(wěn)定2h，測(cè)定其催化活性為177.6mgMeOH/gcat·h，選擇性為99％。
例8按例1的方法制備Rh-CaO/MWNTs催化劑，所不同的是其中Rh∶Ca＝1∶2(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶35，煅燒溫度為633K，用H2還原催化劑1h后切換成合成氣，合成氣的組成為CO∶H2∶CO2＝10∶20∶2.5，流速為1600ml/h，在523K穩(wěn)定2h，測(cè)定其催化活性為350mgMeOH/gcat·h，選擇性為99％。
例9按例1的方法制備Rh-Ce2O3/MWNTs催化劑，其中Rh∶Ce＝1∶5(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶30(重量比)，用H2還原1h后通入合成氣，合成氣的組成為CO∶H2∶CO2＝1∶2∶0.2，流速為1600ml/h，在523K測(cè)定反應(yīng)的催化活性為395mgMeOH/gcat·h，選擇性為99％。
例10按例1方法制備Rh-MnO2/MWNTs催化劑，其中Rh∶Mn＝1∶2(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶40(重量比)，用H2還原1h后通入合成氣，合成氣的組成為CO∶H2∶CO2＝1∶2∶0.2，流速為1600ml/h，在523 K測(cè)定反應(yīng)的催化活性為330mgMeOH/gcat·h，選擇性為99％。
例11按例1方法制備Rh-ZnO/MWNTs催化劑，其中Rh∶Zn＝1∶8(摩爾比)，Rh∶MWNTs＝1∶60(重量比)，催化劑還原及活性測(cè)試條件同例1，催化活性測(cè)定結(jié)果為300mgMeOH/gcat·h，選擇性為99％。
權(quán)利要求
1.碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于負(fù)載在多壁碳納米管MWNTs上的銠和一種選自Ti，Zn，Zr，Mn，Ce，Cr，Ca，Mg的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子蔟，其中按摩爾比Rh∶M＝1∶(2～8)，按重量比Rh∶MWNTs＝1∶(20～60)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的按摩爾比Rh∶M＝1∶4～5，按重量比Rh∶MWNTs＝1∶25～30。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的Rh來(lái)自RhCl3，Rh(Ac)2。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的MxOy的下標(biāo)x和y分別表示氧化物分子中金屬原子和氧原子的數(shù)目，x＝1～2，y＝1～3。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的氧化物由Zn(NO3)2，ZnCl2，ZnCO3或TiCl4，MnSO4，Ce(NO3)3，Cr(NO3)3，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2可溶性鹽在空氣中灼燒或由這些可溶性鹽與堿反應(yīng)，生成氫氧化物后分解得到。
6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的堿是氫氧化銨和堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，其特征在于所說(shuō)的堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽為NaOH，Na2CO3，NaHCO3。
全文摘要
涉及一種合成氣制甲醇的催化劑，尤其是一種用于合成甲醇的碳納米管負(fù)載型銠基催化劑，負(fù)載在多壁碳納米管MWNTs上的銠和一種選自Ti,Zn,Zr,Mn,Ce,Cr,Ca,Mg的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子族，其中按摩爾比Rh∶M=1∶(2～8)，按重量比Rh∶MWNTs=1∶(20～60)。利用碳納米管的儲(chǔ)氫和傳遞質(zhì)子及電子的特性，催化劑的催化活性是目前工業(yè)上使用的同類催化劑(NC207)的1.9倍，選擇性達(dá)99%；催化劑的生產(chǎn)和廢催化劑回收的污染降到最低；催化劑的還原和使用的溫度范圍寬(220～290℃)，催化劑的穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01J23/54GK1390638SQ0212503
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者陳鴻博, 廖代偉, 王進(jìn), 林敬東, 云虹 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)