專利名稱：銠電催化劑及其制法的制作方法
HCl水溶液的電解是眾所周知的回收高價(jià)值氯氣的方法。鹽酸水溶液是豐富的化學(xué)副產(chǎn)物，特別是在用氯作為反應(yīng)物的化工廠在這種情況下，從電解池的陽極室放出的氯可作為原料循環(huán)回化工廠。當(dāng)用耗氧的氣體擴(kuò)散電極代替標(biāo)準(zhǔn)的放出氫的陰極時(shí)，由于大幅度降低能量消耗，所以電解變得極為受人關(guān)注。在這一方法中，氣體擴(kuò)散電極的成功操作能力關(guān)鍵是取決于催化劑的性質(zhì)和性能，但也取決于氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)。
鉑通常被公認(rèn)為在各種不同條件下氧的電還原的最有效的催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)中都知道用基于鉑的催化劑活化氣體擴(kuò)散電極，并在燃料電池和許多種類電解池中找到廣泛的應(yīng)用。但是，在鹽酸水溶液的情況下使用鉑作為陰極催化劑存在一些嚴(yán)重缺點(diǎn)，因?yàn)椴豢杀苊獾貧怏w擴(kuò)散電極至少部分同液體電解質(zhì)接觸，而液體電解質(zhì)含有氯離子和溶解的氯。首先，鉑易遭氯離子中毒，這會(huì)對其氧還原的活性有不利影響。更為重要的是，鹽酸和溶解氯氣的復(fù)合絡(luò)合作用將鉑金屬變成可溶性的鹽，從而將鉑溶解掉，使這種材料不適宜用在氣體擴(kuò)散電極中。
其它鉑族金屬似乎也有相似的情況。例如，按照Pourbaix的水溶液的電化學(xué)平衡圖集，磨碎的銠金屬溶解在熱濃硫酸、王水和氧化的鹽酸中。同樣，(水合的)Rh2O3·5H2O易溶于HCl和其它酸中。這些問題已經(jīng)由同時(shí)提出的美國專利申請09/013,080中描述的基于銠/氧化銠的催化劑的公開內(nèi)容得到部分緩解。尤其是，盡管銠/氧化銠系統(tǒng)用于氧的還原反應(yīng)活性稍低于鉑，但是它不受氯離子中毒。同時(shí)相對于鉑，對于具有少量溶解的氯的鹽酸水溶液的耐性也有明顯提高。但是，為了得到足夠活性和穩(wěn)定形式的這種催化劑，需要活化步驟，當(dāng)必須把這種催化劑加入氣體擴(kuò)散電極中時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些限制；例如，在空氣中燒結(jié)(本領(lǐng)域已知的制備氣體擴(kuò)散電極的一個(gè)很普通的步驟)時(shí)會(huì)改變這種催化劑的化學(xué)和電子狀態(tài)。替代這一步驟，或隨后恢復(fù)催化劑的活性和穩(wěn)定形式，如在美國專利申請系列號(hào)09/013,080中所討論的，都必須進(jìn)行復(fù)雜和/或昂貴的操作。而且，所需要的化學(xué)穩(wěn)定性只顯示在電解操作一般的電位范圍內(nèi)；在電解池周期的關(guān)閉過程中必須采取極為謹(jǐn)慎的預(yù)防措施，否則，陰極電位的突然改變以及高侵蝕性化學(xué)環(huán)境會(huì)引起大量催化劑的溶解，其余部分也會(huì)部分失活。盡管可以設(shè)立電解池有計(jì)劃的關(guān)閉的定制的方法，雖然增加了成本，但是萬一由于未預(yù)料的原因(例如，電網(wǎng)的電力不足)突然發(fā)生不受控制的關(guān)閉，則幾乎沒有或完全沒有措施可采取。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于氧還原的新催化劑，這種新催化劑具有對高腐蝕性介質(zhì)所要求的和未預(yù)料到的化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的是提供含有新催化劑的新的氣體擴(kuò)散電極，這種電極具有所要求的和未預(yù)料到的電催化性質(zhì)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供含本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的新的電解池，并提供一種電解鹽酸生成氯的改進(jìn)的方法。
本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)從下面詳細(xì)的敘述中將顯而易見。
本發(fā)明本發(fā)明的新的電化學(xué)催化劑包括一硫化銠，所述催化劑可以承載在導(dǎo)電惰性載體上或不用載體。這種催化劑在使用前不需要任何活化步驟，并出乎意料地在氯離子和有機(jī)分子存在下保持了其對氧還原所有的電催化活性。而且，這種催化劑出乎意料地不為鹽酸水溶液/氯混合物的絡(luò)合作用所溶解，從而在用于鹽酸電解池時(shí)在關(guān)閉過程中無需特別小心。這種催化劑優(yōu)選涂布在至少網(wǎng)的一側(cè)，并可以單獨(dú)使用、同粘合劑一起使用、同導(dǎo)電載體和粘合劑混合使用，或者承載在導(dǎo)電載體上并與粘合劑結(jié)合。粘合劑可以是疏水的或親水的，該混合物可以涂在網(wǎng)的一側(cè)或兩側(cè)。網(wǎng)可以是機(jī)織的或非織造的，或由碳布、炭紙或任何導(dǎo)電金屬網(wǎng)制成。
高表面積載體的實(shí)例包括石墨、各種形式的碳和其它的粉碎的載體，但是炭黑是優(yōu)選的。
涂有這些催化劑的網(wǎng)可以用作氣體擴(kuò)散陰極，呈現(xiàn)出在正常操作條件下過去不能得到的電池電壓、電流密度和壽命，特別是當(dāng)用在高侵蝕性環(huán)境中，如副產(chǎn)物鹽酸電解的情況下。
在水溶性的銠鹽的水溶液中噴射硫化氫氣體后很容易制得這種催化劑。氮?dú)饪梢杂米髁蚧瘹涞妮d氣，最好在反應(yīng)完成后可以用純氮?dú)饬髑逑催^量的硫化氫。過濾回收得到的固體，洗滌并在例如125℃干燥至恒重。用此法得到的一硫化銠是無載體的催化劑(無載體催化劑)。但是，當(dāng)水溶性銠鹽的水溶液還含適宜的導(dǎo)電載體的懸浮液時(shí)，則一硫化銠優(yōu)選作為細(xì)粒子沉積在導(dǎo)電粒子的表面(載體上的催化劑)。得到的水合形式的一硫化銠必須在惰性氣氛中在550-650℃下加熱，優(yōu)選加熱到高于600℃，生成無水形式的一硫化銠催化劑。根據(jù)浴的尺寸加熱可進(jìn)行數(shù)小時(shí)，溫度的選擇對于生成足夠穩(wěn)定的催化劑是至關(guān)重要的。
如果溫度太低，如300℃，則得到的晶粒不是界限清楚的，催化劑的穩(wěn)定性不夠。如果溫度太高，即725℃，則無載體的催化劑具有卓越的酸穩(wěn)定性，但是，導(dǎo)電性不足。
附圖簡述

圖1是用于生成載體上的和無載體的一硫化銠的反應(yīng)裝置示意圖。
圖2表示作為烘箱溫度的函數(shù)的一硫化銠前體的X-射線衍射圖。示蹤圖1在碳上30％的RhSx，于125℃干燥。示蹤圖2在碳上30％的RhSx300℃于氬中。示蹤圖3在碳上30％的RhSx，650℃于氬氣中。
圖3是用氧去極化的氣體擴(kuò)散電極由HCl產(chǎn)生Cl2的流動(dòng)系統(tǒng)示意圖。
圖4表示典型的鉑催化劑數(shù)據(jù)，以1.1毫克/平方厘米的30％Pt/C摻入到標(biāo)準(zhǔn)的ELATTM結(jié)構(gòu)中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。ELAT是E-Tek，Natick(MA)，USA的商標(biāo)，它是包括碳網(wǎng)和摻在其中的催化劑和氟化粘合劑的混合物的氣體擴(kuò)散電極。
圖5表示用銠-氧化銠得到的數(shù)據(jù)，以1.01毫克/平方厘米的30％Rh/C摻入在單側(cè)ELATTM結(jié)構(gòu)中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。
圖6表示用30％的RhSx/C得到的數(shù)據(jù)，以30％的Rh/C，1.01毫克/平方厘米摻入到單側(cè)的ELATTM結(jié)構(gòu)中，涂以0.70毫克/平方厘米的Nafion，以3千安/平方米在HCl/Cl2溶液中操作。
在下面的實(shí)施例中，描述了幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，以說明本發(fā)明。然而應(yīng)理解，本發(fā)明不想限制于這些特定的實(shí)施方案。
實(shí)施例1用下面的方法制備了100克的載體上的一硫化銠將57.3克RhCl3·xH2O(39.88％的金屬銠)溶解在2升去離子(D.I.)水中，不進(jìn)行任何的pH調(diào)節(jié)，加入53.4克Vulcan XC-72活性碳，用磁性攪拌器將混合物制成淤漿。
然后，按照圖1的示意圖在室溫下用氮?dú)庾鬏d氣將硫化氫氣體噴經(jīng)淤漿。如所討論的使混合物反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完成后，通入氮?dú)馇逑聪到y(tǒng)以除去殘余的H2S。將其余的溶液經(jīng)真空過濾以分離固體，然后用去離子水洗固體并在125℃干燥到恒重。
將得到的催化劑餅最終研磨成細(xì)粉，并在通氬氣情況下于650℃加熱2小時(shí)。得到在碳上負(fù)荷有30％銠金屬的催化劑。
前面已經(jīng)提到，在制備所需的穩(wěn)定的和活性的金屬硫化物時(shí)，該最后的熱處理是至關(guān)重要的一步。圖2表示上述的一硫化銠的制備的結(jié)果與處理溫度之間的函數(shù)關(guān)系。特別是，圖2表示對下列進(jìn)行的粉狀樣品XRD掃描的結(jié)果a)在過濾和干燥后的載體上的催化劑；b)在氬氣中加熱至300℃后的a)的載體上的催化劑；以及c)在加熱到650℃后的b)的載體上的催化劑。在這些掃描圖中峰的數(shù)目和清晰度的增加表明，生成了含銠和硫的界限清楚的晶粒。在XRD譜圖中由溫度處理引起的這些變化還反映了催化劑穩(wěn)定性方面的相應(yīng)顯著增加。
實(shí)施例2用下面的方法制備了8克無載體的一硫化銠將12.1克RhCl3·xH2O(39.88％的銠金屬)溶解在700毫升去離子水中，不進(jìn)行任何的pH調(diào)節(jié)。然后按照圖1的流程在室溫下用氮?dú)庾鬏d氣將硫化氫氣體噴經(jīng)淤漿。將混合物如所述那樣反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，通入氮?dú)馇逑聪到y(tǒng)以除去殘余的H2S。將其余的溶液經(jīng)真空過濾以分離固體，然后用去離子水洗固體，并在125℃下進(jìn)行干燥到恒重。將得到的催化劑餅最終研磨成細(xì)粉，并在氬氣流下650℃加熱2小時(shí)。
對比實(shí)施例1按照共同未決的美國專利系列號(hào)09/013,080(98年2月26日)公開的方法制備了在Vulcan XC-72上的氧化銠/銠催化劑，并重復(fù)如下。將9.43克RhCl3·xH2O(39.88％的銠金屬)在室溫下溶解在2升去離子水中，將得到的溶液加入到8.75克Vulcan XC-72在500毫升去離子水中的分散液中。將混合物攪拌以保持均勻的碳淤漿，同時(shí)慢慢加入(2-3毫升/分鐘)氫氧化銨的0.5摩爾溶液。除了加入生成Rh(OH)3理論上需要的220毫升氫氧化胺之外，加入20％過量的氫氧化銨以得到堿性環(huán)境。然后將堿性淤漿在60-70℃攪拌30-60分鐘并熱過濾。將濾餅在60-70℃用約200毫升去離子水洗滌，并在空氣中在125℃下干燥15小時(shí)。
然后將得到的餅研磨成細(xì)粉，在流動(dòng)氬氣下在650℃加熱脫水并使催化劑穩(wěn)定。催化劑在碳上的負(fù)荷為30％的金屬銠。將催化劑粉進(jìn)一步進(jìn)行活化步驟，方法是在500℃在氫氣流下加熱30分鐘以進(jìn)一步將一些氧化銠還原成為金屬銠。如在共同未決的美國專利系列號(hào)09/013,080(98年2月26日)所強(qiáng)調(diào)的，銠-氧化銠催化劑的活化是得到這種催化劑的最活性形式所必須的。
對比實(shí)施例2
按照上述實(shí)施例1的方法制備了100克載體上的硫化鉑，這樣，用氯鉑酸溶液代替三氯化銠鹽。
實(shí)施例3所有上述報(bào)告的實(shí)施例的催化劑連同市場上可購得的在VulcanXC-72上的鉑(例如E-TEK Inc.)可以用于幾種不同的形式中。本發(fā)明的催化劑不受氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)的限制例如在本情況下，上述實(shí)施例和對比實(shí)施例中的每一催化劑被摻入四種不同類型的電極結(jié)構(gòu)中，從而得到16種不同的樣品，方法如下a)ELAT從市場可得到的厚度為10-15密耳的產(chǎn)品中選出具有單位經(jīng)緯比和約每英寸25-50紗線和碳含量97-99％的碳布網(wǎng)。厚度5-50密耳的碳布用于此目的是有利的。將氟化聚合物(由DuPont以商標(biāo)Teflon在市場出售的聚四氟乙烯，P.T.F.E)和Shawinigan AcetyleneBlack(SAB)碳(由Cabot Corp.商業(yè)化)的混合物涂于碳布的每一側(cè)，每涂一次后在室溫空氣干燥直到總負(fù)荷達(dá)到8-10毫克/平方厘米。然后將粉狀催化劑和Teflon的混合物以多層形式涂于碳網(wǎng)的一側(cè)，直到得到每平方厘米0.5-2毫克催化劑的層。在最后涂布后將碳布加熱到340℃達(dá)20分鐘。
b)單側(cè)的ELAT除了將SAB/Teflon混合物只涂于碳布的一側(cè)，負(fù)荷為4-5毫克/平方厘米外，重復(fù)上述制備ELAT方法。催化劑涂層涂于同一側(cè)，在SAB/Teflon層的頂部。
c)流通電極選擇用于ELAT電極的相同規(guī)格的碳布，并在其一側(cè)涂以催化劑粉和Teflon的混合物2-5層。然后將涂布過的織物在340℃加熱約20分鐘，得到1.03毫克/平方厘米的金屬銠。據(jù)信，最后的加熱步驟或燒結(jié)步驟使Teflon熔化并將其穿越碳催化劑分布。然而燒結(jié)步驟對這種電極來說可以成功地省略。
d)膜電極裝配件用約3份催化劑和1份(干重)Nafion離聚物配制油墨，如由Solutions Technology(Mendenhall，Penn.)作為在水和低級(jí)脂肪醇如甲醇、丙醇和/或丁醇的混合物中的懸浮液出售的那種。將這種油墨涂于由DuPont公司商業(yè)化的Nafion324離子交換膜，用熱的真空臺(tái)保持就位，通過噴霧或涂布。在該領(lǐng)域已知的其它離子交換膜也可以使用。隨后涂布各油墨層，直到沉積了0.05-1毫克金屬催化劑/平方厘米。然后，將此裝配件進(jìn)一步加熱以除去溶劑。安裝例如在共同未決的專利系列號(hào)09/184,089(98年10月30日)公開過的適當(dāng)?shù)碾姌O背襯(backing)。所描述的催化劑油墨也可涂于電極背襯，隨后加熱以除去溶劑，并裝配離子交換膜，形成等同的膜電極裝配件。
實(shí)施例4在加入到氣體擴(kuò)散電極之前，本發(fā)明的催化劑對腐蝕介質(zhì)如HCl/Cl2沸騰溶液的耐受性可以簡單地測定，并同現(xiàn)有技術(shù)的催化劑和在不同溫度下制備的一硫化銠進(jìn)行比較。將1-5克的表1中的催化劑放在含130克/升用氯飽和的HCl的250毫升燒杯中，并加熱到沸騰。深顏色的生成表明催化劑中金屬的溶解，從而，得到該催化劑是否適用于從HCl水溶液中回收氯的系統(tǒng)的證據(jù)。
表1載體上的鉑和銠化合物在煮沸的用氯飽和的HCl中穩(wěn)定性試驗(yàn)的總結(jié)
從此表明顯可見，為了得到穩(wěn)定形式的一硫化銠，某種熱處理步驟是必須的。也可能得出結(jié)論在這些條件下，不是所有的貴金屬硫化物都是穩(wěn)定的，并因此，鑒于載體上的硫化鉑的不穩(wěn)定性，找到在這些條件下相當(dāng)惰性的載體上的一硫化銠是出乎意料的。
實(shí)施例5將實(shí)施例3的電極按照圖3的流程進(jìn)行電解試驗(yàn)室試驗(yàn)。這種結(jié)構(gòu)在陰極和陽極之間有3毫米的間隙。但是，以“零間隙”調(diào)節(jié)(此時(shí)陰極和陽極都對膜壓緊)得到等同的結(jié)果。曝露的電極表面積為6.45平方厘米，膜是Nafion 324。陽極是用氧化釕催化劑活化的鈦網(wǎng)。在45-50毫巴的壓力下以最高達(dá)5倍化學(xué)計(jì)量的過量的速度將氧送到陰極，將17％的鹽酸水溶液(184±10克/升)送到陽極。由化工廠來的副產(chǎn)物酸用作33％的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將所述電解質(zhì)循環(huán)直到50％的氯化氫耗盡，然后，加入新鮮電解質(zhì)。50％的耗盡導(dǎo)致電池電壓暫時(shí)升高，在電壓對時(shí)間圖上表現(xiàn)為“尖峰”。電解質(zhì)流速在120毫巴背壓下為每分鐘4毫升或0.372立方米/小時(shí)/平方米。除非另有指明，電池運(yùn)行在3千安/平方米，所有電壓對于集電器電阻未加校正。將加熱帶施于電池金屬端板和空調(diào)裝置，將電池和電解質(zhì)溫度保持在55℃±5℃。
在商業(yè)化電化學(xué)工廠中，會(huì)遇到兩種共同的暫時(shí)操作模式，它們代表了預(yù)期的修理或置換耗損的元件的情況，或這些元件未預(yù)期的失效的情況。對于預(yù)期的關(guān)閉，人們可以利用“控制”的方法，這樣，工廠的元件系統(tǒng)地關(guān)閉或降低到較低的操作水平。特別是，在陽極側(cè)氯可以脫氣，在陰極側(cè)氧可以用氮代替。反過來，在未預(yù)期的失效中(“未控制”的關(guān)閉)中，工廠的元件一般經(jīng)受最嚴(yán)酷的操作條件。特別是，氯和氧被留在電池中，結(jié)果，生成嚴(yán)重的腐蝕條件。因?yàn)楸景l(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠在電化學(xué)工廠中操作的催化劑和氣體擴(kuò)散電極，所以，在模擬的控制和未控制關(guān)閉中試驗(yàn)了催化劑-電極裝配件。
這兩種情況在關(guān)閉各種元件的方式上是不同的。對于控制的關(guān)閉，將惰性氣體送入陰極，慢慢減少整流器電流，接著，關(guān)閉整流器。一旦整流器關(guān)閉，則泵停止。對于未控制的關(guān)閉，在陰極，氧流停止，同時(shí)突然關(guān)閉整流器和泵電路，而不是逐步減少電流或流速。
將本發(fā)明的催化劑在未控制關(guān)閉下進(jìn)行試驗(yàn)，并同現(xiàn)有技術(shù)的催化劑進(jìn)行比較。圖4表示在ELATTM電極中的典型的鉑催化劑。盡管操作電壓是1.15伏，但未控制的關(guān)閉引起該催化劑經(jīng)受電解質(zhì)的充分腐蝕作用，電池電位增加500毫伏以上。圖5表示對比實(shí)施例1的銠/氧化銠加入到實(shí)施例3的b)段的單側(cè)ELAT的情況。這里的初始穩(wěn)態(tài)電壓正好超過1.2伏，只有在活化后電壓降低到低于1.2伏，約為1.18伏。圖6為用實(shí)施例1的一硫化銠催化劑制造的單側(cè)ELAT情況，如在實(shí)施例3的b)段所描述的。沒有催化劑任何的活化形式，或者在電極中裝配之前或在試驗(yàn)室試驗(yàn)系統(tǒng)操作過程中，可得到穩(wěn)態(tài)電壓1.15伏。圖6證明這種新催化劑不需另外的活化步驟就可得到所要求性能，并且在曝露于HCl/Cl2溶液的完全腐蝕作用后仍保持催化劑活性。
權(quán)利要求
1.包括一硫化銠的用于氧的電還原的催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，還包括導(dǎo)電惰性載體。
3.包括權(quán)利要求1的催化劑的膜電極裝配件。
4.氣體擴(kuò)散電極，包括導(dǎo)電網(wǎng)，該導(dǎo)電網(wǎng)的至少一側(cè)有包括權(quán)利要求1的催化劑和任選至少一種氟化粘合劑的混合物。
5.權(quán)利要求4的氣體擴(kuò)散電極，其中所述導(dǎo)電網(wǎng)的兩側(cè)有包括至少一種氟化粘合劑和至少一種導(dǎo)電碳粉的涂層，而且還只在一側(cè)涂有所述催化劑和所述至少一種氟化粘合劑的所述混合物。
6.權(quán)利要求4的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述導(dǎo)電網(wǎng)只在一側(cè)有包括至少一種氟代聚合物和至少一種導(dǎo)電碳粉的涂層，而且在同一側(cè)還涂有所述催化劑和所述至少一種氟化聚合物的所述混合物。
7.電化學(xué)電池，該電池包括含陽極的陽極室和含陰極的陰極室，兩者由隔離物分開，改進(jìn)之處包括陰極是權(quán)利要求4的氣體擴(kuò)散電極。
8.生產(chǎn)權(quán)利要求1的催化劑的方法，該方法包括將硫化氫噴射于銠化合物的溶液，回收并干燥得到的產(chǎn)品，將產(chǎn)品研磨和在550-700℃之間將研磨過的產(chǎn)品進(jìn)行熱處理。
9.權(quán)利要求8的方法，其中水溶液還含至少一種導(dǎo)電惰性載體的粉末。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少一種導(dǎo)電惰性載體的粉末是碳粉。
11.在權(quán)利要求7的電化學(xué)電池中電解鹽酸水溶液生產(chǎn)氯氣的方法，該方法包括向陽極室引入鹽酸水溶液和向陰極室引入氧，同時(shí)將直流電流施加在電池上。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述鹽酸是副產(chǎn)物酸。
13.權(quán)利要求7的電化學(xué)電池，其中隔離物是離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于工業(yè)電解池中氧還原的新型一硫化銠催化劑。這種催化劑高度耐腐蝕,因此特別適用于副產(chǎn)物鹽酸的電解。
文檔編號(hào)H01M4/90GK1353777SQ00808160
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者R·J·阿倫, J·R·加羅姆巴多, E·S·德卡斯特羅, D·澤爾維克, K·沙克 申請人:德·諾拉電極股份公司