專利名稱：一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙相混合導(dǎo)體透氧膜的設(shè)計、制備、結(jié)構(gòu)及用于從含氧混合氣特別是從空氣中選擇分離氧氣。
混合導(dǎo)體透氧膜可以用作固體氧化物燃料電池、氧傳感器的電極材料及用于從含氧混合氣中選擇分離氧。將混合導(dǎo)體透氧膜作成膜反應(yīng)器與甲烷耦聯(lián)反應(yīng)或甲烷部分氧化反應(yīng)相耦合，不僅可以提高目的產(chǎn)物的選擇性，還可以直接以空氣為氧源，從而大大地簡化了操作過程及降低了操作成本，顯示了廣泛的應(yīng)用前景。
混合導(dǎo)體透氧膜要在實際生產(chǎn)中應(yīng)用，必須滿足以下幾個條件(1)高的氧離子導(dǎo)電性和高的電子導(dǎo)電性；(2)對氧的氧化和還原都具有很高的催化性能；(3)在操作溫度下不易揮發(fā)；(4)在一定的溫度范圍和氧濃度范圍內(nèi)具有比較好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(5)具有很好的化學(xué)相容性；(6)低的生產(chǎn)成本。
Andsen指出在純相的混合導(dǎo)體透氧膜中很難找到同時適合以上條件的膜材料。一些條件的滿足總是伴隨著另一些條件的不滿足。因此人們提出了雙相混合導(dǎo)體透氧膜即氧離子由氧離子導(dǎo)電相來傳導(dǎo)，電子由電子導(dǎo)電相來傳導(dǎo)。此類材料發(fā)現(xiàn)具有好的化學(xué)穩(wěn)定性和相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性。如YSZ-Pd復(fù)合物發(fā)現(xiàn)在溫度低于877℃時只有表面的Pd被氧化，當(dāng)溫度高于877℃以上時PdO又重新被還原成Pd。這種材料反復(fù)使用多次仍是氣密性的且化學(xué)組成保持不變，而且這材料的透氧量比YSZ有顯著的提高，不失為一種好的制備透氧膜的方法。目前，常用氧離子導(dǎo)電相有Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2、CaO穩(wěn)定化的ZrO2、β-Bi2O3.它們都具有螢石型結(jié)構(gòu)，其中β-Bi2O3具有非常高的離子導(dǎo)電性，在700℃左右可達(dá)到1s.cm-1的導(dǎo)電率，為目前所發(fā)現(xiàn)的最高的氧離子導(dǎo)電材料，但由于其在低的氧壓下(10-14)不能穩(wěn)定存在，易被還原成金屬Bi，從而使其在雙相混合導(dǎo)體透氧膜中的應(yīng)用受到限制。目前的雙相膜中的氧離子導(dǎo)電相主要是YSZ，而電子導(dǎo)電相主要為貴金屬如Pt、Pd、Ag等。這種雙相膜體系存在下面幾個問題(1)由于氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相是兩種不同結(jié)構(gòu)的材料，它們的膨脹系數(shù)有很大的差別，所以在高溫下，會導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生大的張力，從而使材料容易產(chǎn)生裂缺與破碎。
(2)由于用貴金屬為電子導(dǎo)電相，而且貴金屬的量一般在40％(體積比)以上，使得這類雙相膜的制備成本很高，很難在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，由電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相組成，電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相都為鈣鈦礦。
以氧離子導(dǎo)電相為骨架，電子導(dǎo)電相形成一根連續(xù)的導(dǎo)線貫穿于骨架之中。
氧離子導(dǎo)電相選用的鈣鈦礦型化合物比電子導(dǎo)電相選用的鈣鈦礦型化合物的熔點要高。
氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的體積比為5～50∶1。
所述鈣鈦礦的分子式為Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，F(xiàn)ey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之間，δ是非化學(xué)計量氧范圍在0到1之間。
一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，包括電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相的制備，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相都是采用絡(luò)合法制備，即按照他們的分子式的計量比稱取原料配成混合溶液，加入EDTA或檸檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水調(diào)節(jié)PH值至小于7.0，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成膠體，將膠體在120～150℃下預(yù)處理5～20小時，再在800～1150℃下焙燒5～40小時；第二步，將合成好的氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相按照氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的體積比為5～50∶1的要求進(jìn)行混合，然后球磨5～40小時，在10～25個大氣壓下壓制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下進(jìn)行燒結(jié)致密。
本發(fā)明的雙相混合導(dǎo)體透氧膜，可用于從含氧混合氣中選擇分離氧，還可以用于固體燃料的電極材料。
圖7為LSGFO-BSCFO和BSCFO經(jīng)過5％H2-Ar混合氣在900℃還原3h后的XRD圖◇BaO ΔSrO ○鈣鈦礦。
權(quán)利要求
1.一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，由電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相組成，其特征在于，電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相都為鈣鈦礦，氧離子導(dǎo)電相選用的鈣鈦礦型化合物比電子導(dǎo)電相選用的鈣鈦礦型化合物的熔點要高；以氧離子導(dǎo)電相為骨架，電子導(dǎo)電相形成一根連續(xù)的導(dǎo)線貫穿于骨架之中；所述氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的體積比為5～50∶1；所述鈣鈦礦的分子式是Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ；La1-x，Srx，Ga1-y，F(xiàn)ey，O3-δ其中x、x’、y、y’的值在0-1之間，δ是非化學(xué)計量氧范圍在0到1之間。
2.一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，其特征在于，包括電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相的制備，然后用固相混合的方法成型制膜第一步，電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相都是采用絡(luò)合法制備，即按照他們的分子式的計量比稱取原料配成混合溶液，加入EDTA或檸檬酸的氨水溶液，用硝酸或氨水調(diào)節(jié)PH值至小于7.0，將體系在70～90℃下恒溫攪拌成膠體，將膠體在120～150℃下預(yù)處理5～20小時，再在800～1150℃下焙燒5～40小時；第二步，將合成好的氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相按照氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的體積比為5～50∶1的要求進(jìn)行混合，然后球磨5～40小時，在10～25個大氣壓下壓制成膜片，最后膜片在1100～1300℃下進(jìn)行燒結(jié)致密。
3.一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于，可用于從含氧混合氣中選擇分離氧，還可以用于固體燃料的電極材料。
全文摘要
一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，由氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相組成，所述氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相都是鈣鈦礦，最后形成了具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雙相混合導(dǎo)體透氧膜。其中氧離子導(dǎo)電相構(gòu)成其骨架，電子導(dǎo)電相象一根連續(xù)的導(dǎo)線貫穿其中。所述氧離子導(dǎo)電相與電子導(dǎo)電相的體積比為5～50∶1；所述鈣鈦礦的分子式是Ba
文檔編號B01D71/02GK1465429SQ0212441
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者楊維慎, 王海輝, 叢鈾 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所