專利名稱：一種混合導體透氧膜反應(yīng)器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合導體透氧膜技術(shù)，具體地說是一種混合導體透氧膜反應(yīng)器及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
混合導體透氧膜的一個非常有潛力的應(yīng)用方向是制作混合導體透氧膜反應(yīng)器。其已被嘗試用于甲烷氧化耦聯(lián)反應(yīng)以提高C2的選擇性，用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，用于CO2及H2O的高溫分解反應(yīng)以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)換率等。其中最為有應(yīng)用前景的是用作膜反應(yīng)器為甲烷部分氧化反應(yīng)動態(tài)提供廉價的氧氣。混合導體膜反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相比具有以下優(yōu)點(1)省略了專門生產(chǎn)氧氣的設(shè)備，減少了資金的投入。(2)雖然POM反應(yīng)是一個弱放熱過程，但該反應(yīng)，特別是在高空速時，容易產(chǎn)生飛溫。而用膜反應(yīng)器，由于氧的供給是反應(yīng)的控制步驟，所以可以避免飛溫的產(chǎn)生。(3)可以直接以廉價的空氣作為氧源，且同時消除了氮氣對產(chǎn)品的污染，從而可以顯著地降低操作成本與簡化操作過程。(4)反應(yīng)過程中不存在氮氣，避免了在高溫環(huán)境下形成環(huán)境污染物NOx的可能性。Tsai等采用二維非等溫數(shù)學模型對甲烷在管狀混合導體透氧膜反應(yīng)器的部分氧化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)進行了數(shù)學模擬，并將其與固定床反應(yīng)器及絕熱膜反應(yīng)器進行了比較，結(jié)果表明采用混合導體膜反應(yīng)器可以顯著緩解固定床反應(yīng)器進行甲烷部分氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的飛溫問題。正因為混合導體透氧膜反應(yīng)器在甲烷部分氧化轉(zhuǎn)化中有如此多的優(yōu)點，所以關(guān)于透氧膜反應(yīng)器的研究很多。歐洲專利EP 0 399833 A1描述了一種使用固體膜的電化學反應(yīng)器，其膜材料包括(1)多層的電子傳導物質(zhì)；(2)氧離子傳導物質(zhì)，或(3)鈣鈦礦型的混合金屬氧化物。含氧的氣體中的氧通過膜進入另一種需要氧的氣體中。在反應(yīng)器中，兩種氣體在膜片兩側(cè)平行流過。用含(1)、(2)膜材料只單獨傳導電子或離子，其膜反應(yīng)器進行反應(yīng)時需要外加電源。世界專利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ為透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜3＜20，δ使復(fù)合氧化物保持電荷平衡，設(shè)計了兩種反應(yīng)器，并進行了甲烷部分氧化反應(yīng)。其設(shè)計也采用交叉流，但兩種反應(yīng)器設(shè)計復(fù)雜，壓制困難，不利于制造，且進行反應(yīng)時透氧量只能達到0.4ml(STM)/cm2·min。La-Sr-Co-Fe-O系列透氧膜是人們研究的較多的透氧膜材料，透氧量較高，但不穩(wěn)定，且實驗發(fā)現(xiàn)在還原氣氛下，ABO3型混合導體膜反應(yīng)器會出現(xiàn)陰離子缺陷，從而導致了氧空穴的增多，使得晶格疏松而出現(xiàn)晶格膨脹，從而導致了內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，當應(yīng)力達到一定的程度時會引起膜管的開裂。研究發(fā)現(xiàn)，SrCo0.8Fe0.2Ox在還原氣氛下晶格膨脹率高達2％。因此，目前還沒有公開發(fā)表的具有長期穩(wěn)定性和高透氧量的混合導體透氧膜反應(yīng)器被研制出來。
作為理想的混合導體膜反應(yīng)器，除了需要透氧膜材料要有高的透氧能力、在苛刻的化學環(huán)境條件下能穩(wěn)定存在和在氧分壓變化的情況下具有穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)外，由于透氧膜是在高溫下操作的，因而解決高溫密封技術(shù)也是一個關(guān)鍵的過程。目前將透氧膜與其它陶瓷作件之間的密封常用陶瓷黏合劑或金、銀，陶瓷黏合劑的原理是在高溫下其會變?yōu)椴ＡB(tài)，從而將膜組件黏連在一起而實現(xiàn)密封。但在高溫下密封劑易與膜片發(fā)生反應(yīng)，只能在合適的溫度下使用(如1040℃，高溫密封幾十小時)，另外由于陶瓷膠的膨脹系數(shù)較小，在反應(yīng)情況下不適合用陶瓷膠黏合劑。銀由于其本身就具有透氧性能，易導入誤差，而且使用溫度不能高于900℃，文獻上較少使用。金密封較為理想，但是其獲得較好密封效果的條件要求苛刻。
由于在透氧膜反應(yīng)器中進行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景與誘人的商業(yè)利益，所以文獻上報導的不多。目前已經(jīng)報道的文獻(包括已公開的專利)見表1。
表1混合導體透氧膜反應(yīng)器中甲烷氧化反應(yīng)

其中POM為甲烷部分氧化劑合成氣反應(yīng)，OCM為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。
從表1可以看出，這些混合導體透氧膜反應(yīng)器的性能并不是很好，而且反應(yīng)器的關(guān)鍵技術(shù)密封問題也沒有得到清楚的闡明和很好的解決。
表1中所述相關(guān)文獻為1.J.E.tenElshof，H.J.M.Bouwmeester and H.Verweij，oxidative coupling ofmethane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor，Appl.Catal.AGeneral130(1995)1952.J.E.ten Elshof，et al.Activation of methane using solid oxide membranes，Catalysis Today，25(1995)3973.U.Balachandran，et al.Dense ceramic membranes for partial oxidation ofmethane to syngas，Appl.Catal.AGen 133(1995)194.Chung-Y tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1997)1075.Chung-Y Tsai，et al.Dense perovskite membrane reactor for partial oxidationofmethane to syngas，AIChE Journal，43(1997)27416.Sherman J.Xu and William J.Thomson，Perovskite-type oxide membranes forthe oxidative coupling of methane，AIChE Journal 43(1997)27317.Y.Zeng，Y.S.Lin，S.L.Swartz，Pperovskit-type ceramic membraneSynthesis，oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidativecoupling of methane，J.Membr.Sci，150(1998)878.P.Tsiakaras，et al.，Methane activation on a La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3perovskitecatalytic and electrocatalytic results，Applied Catalysis AGeneral 169(1998)2499.Chung-Y Tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1995)107發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能在其中進行甲烷部分制合成氣的長期膜反應(yīng)、密封效果好的混合導體透氧膜反應(yīng)器及其應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是混合導體透氧膜反應(yīng)器為內(nèi)管、外管套裝結(jié)構(gòu)，催化劑床層在內(nèi)管里，位于透氧膜表面，位于其間的石英管A一部分插入催化劑床層里，在外管周圍安裝管式爐，其特征在于內(nèi)管、外管均設(shè)有上封頭，內(nèi)管用一支撐管支撐，所述石英管A上端穿出內(nèi)管上封頭，形成合成氣出口，在上封頭處設(shè)一原料氣入口，底部為透氧膜，透氧膜與內(nèi)管底部間安裝有密封件，透氧膜下方為置于支撐管內(nèi)、座落于施力彈簧上的石英管B，所述施力彈簧安裝在支撐管座上，于外管底部；所述外管在上封頭處設(shè)一空氣入口，一控溫熱電偶位于管式爐和外管之間；另設(shè)一石英管C，具有空氣出口，從外管底部插入，經(jīng)施力彈簧、上至透氧膜，其中間有一測溫熱電偶；所述透氧膜為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一種或其組合疊加而成；所述δ值為0～1；所述密封件為金圈、無機膠、銀漿、石墨、云母片或玻璃環(huán)；所述催化劑床層中催化劑為Ni/α-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Rh/Al2O3或LiLaNiO/γ-Al2O3；所述混合導體透氧膜反應(yīng)器的應(yīng)用適用于C1～C8的烴類部分氧化制合成氣和氧化脫氫反應(yīng)的過程，其中，所采用密封件在大于1040℃、小于等于1200℃下高溫密封5～300分鐘；透氧膜工作壓力為1～30atm，空速為2000～100000；反應(yīng)溫度為750～900℃，反應(yīng)時間為100～2200小時，以甲烷和氦氣為混合氣體，其中甲烷的體積百分比為20％～100％，其流速為10～47.2ml/min，空氣流速為100～400ml/min，所述Ni基催化劑加入量為100～500mg 20～40目之間；所述混合氣體為甲烷稀釋氣和二氧化碳，控制甲烷流速為30～60ml/min，二氧化碳流速為5～15ml/min。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.密封效果好。本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器，由于采用金圈、無機膠、銀漿、石墨、云母片和玻璃環(huán)中的一種作為密封件，在高溫下軟化，加之有施力彈簧和石英管A的緊密配合，將外管的空氣嚴嚴地封在內(nèi)管外部，使密封性能更優(yōu)。
2.本發(fā)明無需外接電源，結(jié)構(gòu)簡單，易于生產(chǎn)。
3.透氧量高。在進行甲烷部分制合成氣的長期膜反應(yīng)中，其所選用的膜片為純相立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，透氧量較高，可達11.5ml(STM)/cm2·min，而現(xiàn)有技術(shù)中世界專利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ為透氧膜材料進行反應(yīng)時透氧量只能達到0.4ml(STM)/cm2·min。
4.具有良好的穩(wěn)定性。以實施例1為例，采用本發(fā)明在這2200小時的操作時間內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率、一氧化碳選擇性、二氧化碳選擇性、膜片的透氧量等都沒有較大的變化，而且甲烷轉(zhuǎn)化率始終大于97％(可高達98％)，一氧化碳選擇性始終大于99％，透氧量始終在5.6ml·cm-2·min-1左右不變，表明本發(fā)明的混合導體透氧膜反應(yīng)器具有良好的穩(wěn)定性。
5.避免了飛溫和爆炸極限窄的問題。氧氣從空氣側(cè)100％選擇性滲透至稀釋甲烷氣側(cè)，而常規(guī)的明混合導體透氧膜反應(yīng)器氣流是直接混合在一起，本發(fā)明則有效地避免了飛溫爆炸極限窄的問題。


附圖1為本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖2為本發(fā)明膜混合導體反應(yīng)器正常操作時甲烷部分氧化制合成氣條件下的色譜檢測峰圖。
附圖3為本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器中各種氣體的流向示意圖。
附圖4為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ在本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器中的甲烷部分氧化膜反應(yīng)結(jié)果。
附圖5為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器中的甲烷部分氧化膜反應(yīng)結(jié)果。
附圖6為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器中的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)結(jié)果。
附圖7-1為現(xiàn)有技術(shù)中Tsai等的混合導體透氧膜反應(yīng)器A的催化劑裝填方式。
附圖7-2為現(xiàn)有技術(shù)中Tsai等的混合導體透氧膜反應(yīng)器B的催化劑裝填方式。
具體實施例方式
下面通過實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。
實施例1本發(fā)明膜片型的混合導體膜反應(yīng)器，具體如附圖1所示，為內(nèi)管7、外管3套裝結(jié)構(gòu)，催化劑床層5在內(nèi)管7里，位于透氧膜4表面，位于其間的石英管A71一部分插入催化劑床層5里，在外管3周圍安裝管式爐14，其特征在于內(nèi)管7、外管3均設(shè)有上封頭，內(nèi)管7用一支撐管6支撐，所述石英管A71上端穿出內(nèi)管7上封頭，形成合成氣出口72，在上封頭處設(shè)一原料氣入口73，底部為透氧膜4，透氧膜4與內(nèi)管7底部間安裝有密封件8，透氧膜4下方為置于支撐管6內(nèi)、座落于施力彈簧62上的石英管B61，所述施力彈簧62安裝在支撐管座63上，于外管3底部；所述外管3在上封頭處設(shè)一空氣入口31，一控溫熱電偶13位于管式爐14和外管3之間；另設(shè)一石英管C1，具有空氣出口11，從外管3底部插入，經(jīng)施力彈簧62、上至透氧膜4，其中間有一測溫熱電偶12；所述催化劑床層5中催化劑為Ni/α-Al2O3，所述透氧膜4為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片SrCo0.8fe0.2O3-δ，δ值為0.1。
其工作原理為空氣通過空氣入口31進入反應(yīng)器外管3，然后通過空氣出口11出反應(yīng)器；空氣中的氧氣通過混合導體透氧膜4進入反應(yīng)器內(nèi)管7中的催化劑床層5；甲烷和氦氣的混合氣通過原料氣入口73進入反應(yīng)器內(nèi)管7，然后與通過混合導體透氧膜4滲透過來的氧在催化劑床層5附近進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的合成氣通過合成氣出口72出反應(yīng)器；密封件8為金密封劑；施力彈簧62在密封時起增加壓力的作用；石英管B61在密封時能夠使混合導體透氧膜4和金密封劑受力均勻；本發(fā)明混合導體透氧膜反應(yīng)器采用金圈作為密封劑，利用彈簧來加力，無論是在空氣/氦氣梯度下還是在空氣/合成氣梯度下都能保持良好的密封性能。在反應(yīng)條件下，本發(fā)明采用配有TDX01色譜柱的HP5890A對產(chǎn)物進行檢測，如附圖2所示，基本檢測不到氮和氧的存在(氮氧峰重疊)。而且在整個反應(yīng)過程中都保持此良好的密封性能，成功的解決了混合導體透氧膜反應(yīng)器的高溫密封問題。
本發(fā)明所述密封件8亦為無機膠、銀漿、石墨、云母片或玻璃環(huán)。
實施例2所述混合導體透氧膜反應(yīng)器適用于C1～C8的烴類部分氧化制合成氣和氧化脫氫反應(yīng)的過程，其中，所采用密封件8在大于1040℃、小于等于1200℃下高溫密封5～300分鐘；透氧膜4工作壓力為1～30atm，空速為2000～100000；反應(yīng)溫度為750～900℃，反應(yīng)時間為100～2200小時，以甲烷和氦氣為混合氣體(其中甲烷的體積百分比為20％～100％)，其流速為10～47.2ml/min，空氣流速為100～400ml/min，所述Ni基催化劑加入量為100-500mg 20～40目之間，流動通過透氧膜一側(cè)的空氣中的氧氣能夠通過透氧膜進入膜片的另一側(cè)，為低碳烷烴部分氧化提供純氧。
其原理如下本發(fā)明的混合導體透氧膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)過程中各種氣體的流通方式與常規(guī)固定床反應(yīng)器不同。如附圖3所示，本發(fā)明甲烷從內(nèi)管7外部催化劑床層5的頂部進入混合導體透氧膜反應(yīng)器，氧則經(jīng)空氣入口31從透氧膜4的反應(yīng)端表面，即催化劑床層5的底部進入膜反應(yīng)器的，氧氣在稀釋甲烷氣(氧氣從空氣側(cè)100％選擇性滲透至稀釋甲烷氣側(cè))的吹掃下與稀釋甲烷氣一起進入內(nèi)管7后離開所在混合導體透氧反應(yīng)器，所述催化劑床層5的最頂部環(huán)境氣氛的還原性最強，即催化劑具有非常高的催化活性，而所有氣體最終都經(jīng)過內(nèi)管7的催化劑，可見只要內(nèi)管7內(nèi)稍有一些活性相Ni°的出現(xiàn)，CO的選擇性就會極大提高，其CO選擇性只取決于Ni的存在狀態(tài)，而與活性相所在的位置無關(guān)。透氧量的大小取決于溫度和透氧膜4兩側(cè)膜表面的氧濃度梯度，膜表面的氧濃度只有在氣體擴散較快的情況下才可以認為膜表面的氧濃度與環(huán)境氣相中的氧濃度是一樣的。這樣使混合導體透氧膜反應(yīng)器中引發(fā)分有催化劑催化性能的引發(fā)和膜片透氧量的引發(fā)兩個階段控制。
本實施例采用LiLaNiO/γ-Al2O3為催化劑，混合導體透氧膜4材料為BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，δ值為0-0.5，制備了混合導體透氧膜反應(yīng)器，從而在其中進行了甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)；加入300mg 20到40目之間的所述Ni基催化劑，密封件8在1050℃下高溫密封50分鐘；透氧膜4工作壓力為1.5atm，空速為2000；50％的甲烷和50％He的混合氣的流速為24ml/min，空氣流速為150ml/min，反應(yīng)溫度為850℃。如圖4所示，可以明顯看出在這2200小時的操作時間內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率、一氧化碳選擇性、二氧化碳選擇性、膜片的透氧量等都沒有較大的變化，而且甲烷轉(zhuǎn)化率始終大于97％，一氧化碳選擇性始終大于99％，透氧量始終在5.6ml·cm-2·min-1左右不變。這說明本發(fā)明透氧膜材料在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)過程中具有非常高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
其中透氧膜材料的制作本發(fā)明所用的混合導體透氧膜材料采用檸檬酸和EDTA酸聯(lián)合絡(luò)合法制備，例如，BaCo0.4Fe0.4Zr0.4O3-δ的制備過程為稱取檸檬酸100克，EDTA酸80克，加熱條件下溶于300ml濃氨水中；加入0.2mol Ba(NO3)2，0.08mol Co(NO32，0.08mol Fe(NO3)3和0.04mol Zr(NO3)4溶液；加熱至80℃，然后恒溫攪拌，隨著水的蒸發(fā)最后得一透明的熱溶性膠體，將膠體于200℃下處理若干小時，最后在950℃焙燒5小時得粉體。
實施例3與實施例2不同之處在于本實施例以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ復(fù)合氧化物為混合導體透氧膜反應(yīng)器中的膜材料建立了膜反應(yīng)器，進行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)。密封件8在1000℃下高溫密封100分鐘；透氧膜4工作壓力為1.2atm，空速為70000，加入200mg20到40目之間的Ni基催化劑Ni/γ-Al2O3，60％的甲烷和40％He的混合氣的流速為40ml/min，空氣流速為350ml/min，反應(yīng)溫度為875℃。結(jié)果表明(如附圖5所示)，混合導體膜反應(yīng)器穩(wěn)定操作了500小時，透氧量穩(wěn)定在11.5ml·cm-2·min-1，甲烷轉(zhuǎn)化率高于98％，CO選擇性高于95％。
實施例4在實施例3建立的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ混合導體透氧膜反應(yīng)器基礎(chǔ)上進行添加二氧化碳的甲烷部分氧化反應(yīng)。密封件8在1100℃下高溫密封300分鐘；透氧膜4工作壓力為20atm，空速為100000，催化劑Ni/γ-Al2O3用量為300mg，以50％的甲烷稀釋氣為反應(yīng)氣體，控制流速為53ml·min-1，二氧化碳流速為8.8ml·min-1，干燥空氣的流速為200ml·min-1作為富氧端氣氛，操作溫度為900℃。穩(wěn)定時的透氧量、一氧化碳和二氧化碳及甲烷的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系如附圖6所示，結(jié)果表明開始時甲烷的轉(zhuǎn)化率為92％左右，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為95％左右，透氧量為8.5ml·cm-2·min-1，比不添加二氧化碳情況下(10.87ml·cm-2·min-1)稍有降低，但在所研究的100小時內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率及透氧量都保持較高穩(wěn)定性，體現(xiàn)了在混合導體透氧膜反應(yīng)器中添加二氧化碳的甲烷部分氧化的可能性。
本發(fā)明所述透氧膜4亦為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一種或其組合疊加而成；其中δ值為0～1；所述催化劑床層5中催化劑亦為Rh/Al2O3。
比較例1Tsai等在文獻“Dense perovskite membrane reactors in partial oxidation of methaneto syngas，AIChE Journal，1998，43，P2741”中以La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ為透氧材料制成膜片，采用膜片型反應(yīng)器如附圖7-1、7-2所示，其中圖7-1所示反應(yīng)器A中是把催化劑放入中間的石英管中，催化劑底部與透氧膜距離為8mm；圖7-2所示反應(yīng)器B中是把催化劑顆粒直接放在透氧膜表面，中間的石英管一部分插入催化劑中。反應(yīng)進氣為含4.6％甲烷的甲烷與氦氣混合氣。催化劑為5％Rh/Al2O3或5％Ni/Al2O3。在反應(yīng)器A中分別用5％Rh/Al2O3與5％Ni/Al2O3為催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率都穩(wěn)定在15％左右，不隨時間變化。在反應(yīng)器B中用5％Ni/Al2O3作催化劑，保持甲烷空速不變，甲烷轉(zhuǎn)化率與氧透量都隨反應(yīng)時間增加而增加，到500h時甲烷轉(zhuǎn)化率從起始的17％升至80％達到最高，到700h時氧透量從起始的0.5cm3(STM)/em2·min增至4.4cm3(STM)/em2·min，然后甲烷轉(zhuǎn)化率與氧透量都緩慢降低。該反應(yīng)共進行850h，最后甲烷轉(zhuǎn)化率達到78％，氧透量為4.2cm3(STM)/cm2·min。在反應(yīng)器A中透氧量不隨時間的增加而增加，而反應(yīng)器B中透氧量比最初增加五倍，這是由于在反應(yīng)器B中催化劑直接放在膜片上形成更低的氧分壓使氧透過的驅(qū)動力增加。5％Rh/Al2O3催化劑比5％Ni/Al2O3催化劑更利于氧透過。本發(fā)明中透氧量比采用反應(yīng)器B增加十倍，氧透量可穩(wěn)定在11.5ml·cm-2·min-1，反應(yīng)可進行2200h。
比較例2對于混合導體膜反應(yīng)器用于POM反應(yīng)，除了要求具有大的氧透量外，另外還要求在所操作的氧壓力范圍內(nèi)(800℃，典型值為0.2～10-18atm)具有高的熱化學穩(wěn)定性。由于其高的氧透量與較好的熱化學穩(wěn)定性，La-Sr-Co-Fe-O系列透氧膜是人們研究的較多的透氧膜材料。然而實驗發(fā)現(xiàn)在還原氣氛下，ABO3型混合導體膜反應(yīng)器會出現(xiàn)陰離子缺陷，從而導致了氧空穴的增多，使得晶格疏松而出現(xiàn)晶格膨脹，從而導致了內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，當應(yīng)力達到一定的程度時會引起膜管的開裂。研究發(fā)現(xiàn)，SrCo0.8Fe0.2Ox在還原氣氛下晶格膨脹率高達2％。Pei等在文獻“Failure mechanism ofceramic membrane reactors in partial oxidation of methane tosynthesis gas，Catal.Lett.，1995，30，P201”中對SrCo0.8Fe0.2Ox陶瓷膜反應(yīng)器在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)情況下的膜管的失敗機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)膜管在操作運行中出現(xiàn)了兩類的缺陷第一類出現(xiàn)在反應(yīng)開始不久，在管子的熱區(qū)出現(xiàn)了小的裂片；第二類發(fā)生在長時間反應(yīng)后，膜管出現(xiàn)了與管軸平行的大的裂縫。指出第一類裂缺是由于管兩邊氧的濃度梯度的存在引發(fā)的表面張力而導致。第二類裂缺是由于在還原氣氛H2，CO的存在下，膜內(nèi)端發(fā)生了組成材料的分解而導致大的膨脹系數(shù)所至。相對比較，本發(fā)明膜片反應(yīng)后結(jié)構(gòu)變化較小，穩(wěn)定性好。
比較例3世界專利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ為透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜β＜20，δ使復(fù)合氧化物保持電荷平衡，設(shè)計了兩種反應(yīng)器，并進行了甲烷部分氧化反應(yīng)。其設(shè)計也采用交叉流，但兩種反應(yīng)器設(shè)計復(fù)雜，壓制困難，不利于制造，且進行反應(yīng)時透氧量只能達到0.4ml(STM)/cm2·min，遠低于本發(fā)明反應(yīng)時的5.6和11.5ml(STM)/cm2·min，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
比較例4歐洲專利EP 0 399833 A1描述了一種使用固體膜的電化學反應(yīng)器，它包括(1)多層的電子傳導物子；(2)氧離子傳導物子，或(3)鈣鈦礦型的混合金屬氧化物。含氧的氣體中的氧通過膜進入另一種需要氧的氣體中。在反應(yīng)器中，兩種氣體在膜片兩側(cè)平行流過。用此膜反應(yīng)器進行反應(yīng)時需要外加電源。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要外加電源，且氧氣從空氣側(cè)100％選擇性滲透至稀釋甲烷氣側(cè)，有效地避免了飛溫爆炸極限窄的問題。
權(quán)利要求
1.一種膜片型混合導體透氧膜反應(yīng)器，為內(nèi)管(7)、外管(3)套裝結(jié)構(gòu)，催化劑床層(5)在內(nèi)管(7)里，位于透氧膜(4)表面，位于其間的石英管A(71)一部分插入催化劑床層(5)里，在外管(3)周圍安裝管式爐(14)，其特征在于內(nèi)管(7)、外管(3)均設(shè)有上封頭，內(nèi)管(7)用一支撐管(6)支撐，所述石英管A(71)上端穿出內(nèi)管(7)上封頭，形成合成氣出口(72)，在上封頭處設(shè)一原料氣入口(73)，底部為透氧膜(4)，透氧膜(4)與內(nèi)管(7)底部間安裝有密封件(8)，透氧膜(4)下方為置于支撐管(6)內(nèi)、座落于施力彈簧(62)上的石英管B(61)，所述施力彈簧(62)安裝在支撐管座(63)上，于外管(3)底部；所述外管(3)在上封頭處設(shè)一空氣入口(31)，一控溫熱電偶(13)位于管式爐(14)和外管(3)之間；另設(shè)一石英管C(1)，具有空氣出口(11)，從外管(3)底部插入，經(jīng)施力彈簧(62)、上至透氧膜(4)，其中間有一測溫熱電偶(12)。
2.按照權(quán)利要求1所述混合導體透氧膜反應(yīng)器，其特征在于所述透氧膜(4)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導體透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一種或其組合疊加而成。
3.按照權(quán)利要求2所述混合導體透氧膜反應(yīng)器，其特征在于所述δ值為0～1。
4.按照權(quán)利要求1所述混合導體透氧膜反應(yīng)器，其特征在于所述密封件(8)為金圈、無機膠、銀漿、石墨、云母片或玻璃環(huán)。
5.按照權(quán)利要求1所述混合導體透氧膜反應(yīng)器，其特征在于所述催化劑床層(5)中催化劑為Ni/α-Al2O3，Ni/γ-A12O3，Rh/Al2O3或LiLaNiO/γ-A12O3。
6.一種按照權(quán)利要求1所述混合導體透氧膜反應(yīng)器的應(yīng)用，其特征在于適用于C1～C8的烴類部分氧化制合成氣和氧化脫氫反應(yīng)的過程，其中，所采用密封件(8)在大于1040℃、小于等于1200℃下高溫密封5～300分鐘；透氧膜(4)工作壓力為1～30atm，空速為2000～100000；反應(yīng)溫度為750～900℃，反應(yīng)時間為100～2200小時，以甲烷和氦氣為混合氣體，其中甲烷的體積百分比為20％-100％，其流速為10～47.2ml/min，空氣流速為100～400ml/min，所述Ni基催化劑加入量為100-500mg 20～40目之間。
7.按照權(quán)利要求6所述混合導體透氧膜反應(yīng)器的應(yīng)用，其特征在于所述混合氣體為甲烷稀釋氣和二氧化碳，控制甲烷流速為30-60ml/min，二氧化碳流速為5-15ml/min。
全文摘要
一種膜片型混合導體透氧膜反應(yīng)器，為內(nèi)管、外管套裝結(jié)構(gòu)，催化劑床層在內(nèi)管里，位于透氧膜表面，其間的石英管A一部分插入催化劑床層里，外管周圍設(shè)管式爐，另內(nèi)管、外管均設(shè)有上封頭，內(nèi)管用支撐管支撐，石英管A上端穿出內(nèi)管上封頭，形成合成氣出口，在上封頭處設(shè)原料氣入口，底部為透氧膜，透氧膜與內(nèi)管底部間安裝有密封件，透氧膜下方為置于支撐管內(nèi)、座落于施力彈簧上的石英管B，施力彈簧安裝在支撐管座上，于外管底部；外管在上封頭處設(shè)一空氣入口，一控溫熱電偶位于管式爐和外管之間；另設(shè)一石英管C，具有空氣出口，從外管底部插入，經(jīng)施力彈簧、上至透氧膜，其間有測溫熱電偶。它能進行甲烷部分制合成氣的長期膜反應(yīng)、密封效果好。
文檔編號B01J8/02GK1416946SQ0113339
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者楊維慎, 佟建華, 盛世善, 蔡睿 申請人:中國科學院大連化學物理研究所