專利名稱：熱絕緣裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如冰箱、冷藏柜及水鍋爐之類的熱絕緣裝置或設(shè)備。
傳統(tǒng)上，這些熱絕緣裝置包括夾于其熱絕緣部件的內(nèi)、外壁之間的泡沫芯。泡沫芯通常由閉孔泡沫體構(gòu)成，例如聚氨基甲酸酯泡沫塑料，存在于泡孔內(nèi)的發(fā)泡劑對(duì)其高度熱絕緣效果作出貢獻(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)，最適合的發(fā)泡劑，即氯氟烴，具有某些有害的環(huán)境效應(yīng)；其他環(huán)境較為接受的發(fā)泡劑，例如氫氯氟烴及氫氟烴，所提供的絕緣效果與之相比則明顯地低。
已有人建議走完全不同的思路，在裝置的核心中設(shè)置氣密密封的、高度抽真空的絕緣板，板內(nèi)充填諸如開孔聚氨基甲酸酯泡沫塑料之類的絕緣材料(見JP-A-133870／82，EP-A-498628，EP-A-188806)。這種做法如果必須做得使其高絕緣效果在裝置要求的整個(gè)使用期限內(nèi)保持原封不變，則往往是昂貴的。
替代地，將熱裝置本身的核心以開孔泡沫塑料充填，抽真空并氣密地密封。為了維持所要求的高真空，曾建議將該部件與裝在該部件本身上的真空泵永久連接(見WO 95／20136)。這類建議要求對(duì)熱絕緣裝置從根本上重新設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱絕緣部件或包含此種部件的裝置，它們不表現(xiàn)出上面提到的種種缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種制造熱絕緣部件或包含此種部件的裝置的方法，所述部件包括夾于該部件內(nèi)、外壁之間的由開孔有機(jī)發(fā)泡絕緣材料構(gòu)成的芯，該方法包括下列步驟a)在該部件內(nèi)、外壁之間形成的空腔內(nèi)絕緣材料進(jìn)行直接發(fā)泡；b)對(duì)發(fā)泡空腔抽真空；c)用絕緣氣態(tài)組合物對(duì)發(fā)泡空腔進(jìn)行再充填；d)密封該空腔。
本發(fā)明的方法不要求對(duì)傳統(tǒng)的諸如冰箱之類熱絕緣裝置生產(chǎn)線實(shí)行任何重大修改。得到的熱絕緣裝置能在裝置的整個(gè)使用期限內(nèi)保持滿意的熱絕緣水平，同時(shí)不需要重新設(shè)計(jì)該裝置。
用于本發(fā)明的絕緣氣態(tài)組合物的沸點(diǎn)優(yōu)選地低于該熱裝置的操作溫度，以防止裝置冷側(cè)氣體組合物發(fā)生冷凝。因此，用于冰箱時(shí)，該沸點(diǎn)優(yōu)選地低于室溫，更優(yōu)選低于10℃，最優(yōu)選低于0℃。
用于本發(fā)明的絕緣氣態(tài)組合物可由一種絕緣氣體或蒸汽組成，或者包含由多種此類絕緣氣體或蒸汽組成的混合物。優(yōu)選該絕緣氣態(tài)組合物的熱導(dǎo)率低于空氣或二氧化碳的熱導(dǎo)率(即低于25mW／mK，優(yōu)選低于16mW／mK)。該絕緣氣體優(yōu)選為無毒、不燃并且不含鹵素(尤其不含氯)的。
優(yōu)選的絕緣氣體或蒸汽的例子包括氪、氙、六氟化硫、乙硅烷、二甲基甲硅烷、六氟丙酮、一氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、八氟-2-丁烯、1，1，2，2-四氟乙烷、十氟丁烷、五氟乙烷、乙基氟、四氟乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、六氟乙烷、四氟甲烷、三氟溴甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烯、二氟甲烷、乙烯基氟、1，1，1，2-四氟乙烷、反式2-丁烯、溴三氟乙烯、1，2-丙二烯、1，1，2-三氟乙烷、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、1，1-二氟乙烷、異丁烯、1，2-二氟乙烷、乙醚、1-丁烯、正丁烷、八氟丙烷、1，1-二氟乙烷、異丁烷、環(huán)丙烷、甲基乙炔、二溴氟甲烷、氟甲烷、三甲基甲硅烷、乙烯基乙炔、溴三氟乙烯、乙烯基溴、1，2-丁二烯、順式2-丁烯、甲基·乙基醚、新戊烷、丙二烯、環(huán)丁烷、甲基·乙烯基醚、乙基乙炔、二氟二溴甲烷、溴氟甲烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，2，2-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟戊烷、全氟丁烷、全氟己烷以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。其他合適的絕緣氣體或蒸汽包括溴氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、乙烯基氯、甲基氯、氯三氟甲烷、溴三氟甲烷、溴二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯溴氟甲烷、氯氟甲烷、1，1-二氯四氟乙烷、乙基氯、甲基溴、三氯氟甲烷、溴二氯氟甲烷、二溴氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2，2-五氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1-二氯-1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷、1，1，2，2-四氟-1-氯乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、1，1-二氯-1，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，1-二氟乙烷、1，1，2-三氟-2-氯乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氟-2-氯乙烷，以及還有四氟肼、溴化氫、四氫化鍺、硫化羰、碘化氫、二氧化硫、氰、甲醛及光氣。
一般，熱絕緣裝置的空腔用絕緣氣態(tài)組合物充至100毫巴～2巴，優(yōu)選至100毫巴～1巴的壓力水平。
用于本發(fā)明的開孔有機(jī)發(fā)泡絕緣材料可由下列物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、丙烯酸類、酚醛塑料(如苯酚甲醛)、諸如聚氯乙烯之類的鹵化聚合物。優(yōu)選開孔的聚氨基甲酸酯泡沫塑料，特別是硬質(zhì)的聚氨基甲酸酯泡沫塑料。
當(dāng)開孔含量占到總泡孔質(zhì)量的至少約30％，優(yōu)選至少約50％，并且這些開孔的分布使得它們形成鏈狀貫通，以致允許通過該材料進(jìn)行一定程度的徐緩抽吸時(shí)，該泡沫塑料就叫做開孔的。優(yōu)選至少75％的泡孔是開孔的泡沫體。
開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料，通常是通過適量的有機(jī)多異氰酸酯與多官能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的化合物在泡孔擴(kuò)張劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)制備的。制取開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的配方的例子公開在EP-A-0498628、WO95／02620以及EP-A-0188806中。
用于制備開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的合適有機(jī)多異氰酸酯，包括任何制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料領(lǐng)域已知的那些有機(jī)多異氰酸酯，特別是芳族多異氰酸酯，如2，4’-、2，2’-及4，4’-異構(gòu)體形式的二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與其低聚物的混合物(技術(shù)上被稱為“粗”MDI)或者與官能度大于2的聚合MDI(即多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)的混合物、2，4-及2，6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物、1，5-萘二異氰酸酯以及1，4-二異氰酸酯基苯。值得一提的其他有機(jī)多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-二異氰酸酯基己烷以及4，4’-二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷。
用于制備開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的多官能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組合物包括，制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料領(lǐng)域已知的任何一種。制備硬質(zhì)泡沫塑料中最重要的是，多元醇及多元醇的混合物的平均羥基數(shù)為300～1000，尤其是300～700mg KOH／g，且羥基官能度為2～8，尤其是3～8。合適的多元醇已在先有技術(shù)中做了充分的描述，包括諸如環(huán)氧乙烷和／或氧化丙烯之類的烯化氧與每分子含2～8個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及蔗糖；多胺，如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及多亞甲基多亞苯基多胺；以及氨基醇，如乙醇胺及二乙醇胺；以及這些引發(fā)劑的混合物。其他合適的聚合多元醇包括由適當(dāng)比例的二元醇及官能度更高的多元醇與二元羧酸或多羧酸縮合得到的聚酯。另一些合適的聚合多元醇包括以羥基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚(酯／酰胺)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴以及聚硅氧烷。用于進(jìn)行反應(yīng)的多異氰酸酯組合物及多官能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組合物的用量應(yīng)根據(jù)要制造的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料的性質(zhì)來決定，該用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地加以確定。
開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的制備可在制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料領(lǐng)域所已知的任何一種發(fā)泡劑存在下實(shí)施。此類發(fā)泡劑包括水或其他釋放二氧化碳的化合物，或者在大氣壓下的沸點(diǎn)高于70℃的惰性低沸點(diǎn)化合物。
用于本發(fā)明的開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料可以是正常泡孔尺寸的，就是說泡孔尺寸在5毫米～0．1毫米范圍。
為了進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，優(yōu)選使用泡孔尺寸更小(50～150微米)的開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料。泡孔這樣細(xì)的開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料可通過在泡沫成形混合物中加入不溶解的氟化化合物來獲得。
本文在談到用于制備細(xì)泡孔開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料中使用的不溶解氟化化合物時(shí)所使用的術(shù)語“不溶解”，其定義為，在25℃及大氣壓條件下在與之摻混的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組合物或多異氰酸酯組合物中表現(xiàn)出的的溶解度小于500ppm(重量)。
用于制備細(xì)泡孔開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的不溶解氟化化合物包括公開在美國專利4，981，879，美國專利5，034，424，美國專利4，972，002，EP-A-0508649，EP-A-0498628及WO95／18176中的任何一種。
本文在談到用于制備細(xì)泡孔開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料中使用的不溶、基本氟化的化合物時(shí)所使用的術(shù)語“基本氟化”應(yīng)理解為包括這樣的化合物，其中該氟化化合物的至少50％氫原子被氟所取代。
合適的化合物包括基本氟化或全氟化烴、基本氟化或全氟化醚、基本氟化或全氟化叔胺、基本氟化或全氟化氨基醚以及基本氟化或全氟化砜。
優(yōu)選的不溶全氟化化合物包括全氟正戊烷、全氟正己烷、全氟N-甲基嗎啉以及全氟(4-甲基戊-2-烯)。
某些適合用于制備細(xì)泡孔開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的不溶氟化化合物，其本身在適合泡沫成形的反應(yīng)條件下，特別是在其沸點(diǎn)低于反應(yīng)混合物達(dá)到的放熱溫度的情況下，就可承擔(dān)發(fā)泡劑的作用。為避免疑問，此種物質(zhì)，除完成不溶氟化化合物的作用之外，還可部分或全部承擔(dān)發(fā)泡劑的官能。
用于制備細(xì)泡孔開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的不溶氟化化合物的用量，以整個(gè)泡沫成形組合物重量計(jì)，為0．05～10％，優(yōu)選0．1～5％，最優(yōu)選0．6～2．3％(重量)。
該不溶氟化化合物通常是以它在主要組分之一中的乳液，或優(yōu)選地，微乳液形式，就是說在對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組分和／或多異氰酸酯組分中的乳液或微乳液形式，加入到泡沫成形反應(yīng)混合物中去的。此種乳液或微乳液可采用傳統(tǒng)技術(shù)及合適的乳化劑來制備。
適用于制備氟化液態(tài)化合物在有機(jī)多異氰酸酯和／或?qū)Ξ惽杷狨シ磻?yīng)活性的組合物中的穩(wěn)定乳液或微乳液的乳化劑包括選自如下的表面活性劑非離子、離子(陰離子或陽離子)以及兩性表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是氟表面活性劑、硅氧烷表面活性劑和／或烷氧基化鏈烷烴。
乳化劑的用量為，每100重量份泡沫成形反應(yīng)體系，0．02～5重量份，及每100重量份多異氰酸酯或多元醇組合物，0．05～10重量份。
除了多異氰酸酯泡沫塑料及多官能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組合物、不溶氟化化合物及發(fā)泡劑之外，泡沫成形反應(yīng)混合物通常還含有用于制備開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料的配料中傳統(tǒng)使用的一種或多種其他助劑或添加劑。此類任選的添加劑包括交聯(lián)劑，例如，諸如三乙醇胺之類的低分子量多元醇；如硅氧烷-烯化氧共聚物之類的定泡劑或表面活性劑；氨基甲酸酯催化劑，如辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫之類的錫化合物，或者諸如二甲基環(huán)己胺或三亞乙基二胺之類的叔胺；阻燃劑，例如，諸如磷酸三氯丙基酯之類的鹵化磷酸烷基酯或膦酸烷基酯；以及泡孔擴(kuò)張劑，如惰性顆粒、聚合物顆粒(例如聚合多元醇)、特定表面活性劑、諸如溶劑或多元醇之類的不相容液體；諸如硅藻土、硅石顆粒(尤其是煅制硅石)、金屬碎片之類的無機(jī)填料；以及硬脂酸鹽。
制備開孔細(xì)泡孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯酯泡沫塑料的特別優(yōu)選的方法包括，有機(jī)多異氰酸酯與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的物質(zhì)在通式如下的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀化合物存在下發(fā)生反應(yīng)的步驟
其中Y是O或NR1，其中每個(gè)R1獨(dú)立地是C1～C6低級(jí)烷基或由對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)取代的低級(jí)烷基；每個(gè)R獨(dú)立地是氫、C1～C6低級(jí)烷基或是(CH2)m-X，其中X是對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)，它們是OH或NH2；而m是0、1或2；以及n是1或2；其中的條件是R1或R之中至少一個(gè)是，或者包含對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)。
其中Y是O的通式(I)的優(yōu)選化合物是本身為甘油碳酸酯的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀碳酸酯。
其中Y是NR1的通式(I)的優(yōu)選化合物是通式如下的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀脲
該對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀發(fā)泡促進(jìn)劑的用量，以對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的物質(zhì)的總量計(jì)，為0．1～99％，優(yōu)選為1～60％(重量)。
另一些適用于所述優(yōu)選方法的發(fā)泡劑，例如水或1巴下的沸點(diǎn)高于-50℃的惰性低沸點(diǎn)化合物。
作為發(fā)泡劑使用的水的用量可按照已知的方式選擇以便使泡沫體的密度符合要求，典型的用量為，每100重量份反應(yīng)組分，0．05-5重量份，然而加入達(dá)10％(重量)，或甚至高達(dá)20％(重量)的水，可作為本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案。
合適的惰性發(fā)泡劑包括，例如烴類、二烷基醚、鏈烷酸烷基酯、脂族及環(huán)脂族氫氟烴、氫氯氟烴、氯氟烴及含氟醚。合適的烴類發(fā)泡劑包括低級(jí)脂族或環(huán)烴，如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷及環(huán)己烷。
該方法優(yōu)選地在金屬鹽催化劑存在下實(shí)施。優(yōu)選的金屬鹽催化劑選自Ia及IIa族金屬鹽，更優(yōu)選從Ia及IIa族金屬羧酸鹽中挑選。
特別合適的金屬鹽催化劑是乙酸鉀及乙基己酸鉀(如帝國化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng)的催化劑LB)。
金屬鹽催化劑的用量，以反應(yīng)體系總量計(jì)，為0．01～3％(重量)。
為了降低閉孔的含量，特別是在冰箱空腔充填期間采取過量充填的條件下，可使用選自脂肪酸、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的補(bǔ)充泡孔擴(kuò)張劑。
本文所使用的術(shù)語“脂肪酸”是指含有7～100個(gè)碳原子，優(yōu)選10～25個(gè)碳原子，最優(yōu)選12～18個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸(一元或二元羧酸)，它們可以是飽和的或不飽和的，脂族或環(huán)脂族的，未取代的或由諸如羥基之類的其他官能團(tuán)所取代的。
可衍生出上述的附加泡孔擴(kuò)張劑的合適脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、鯨蠟酸、硬脂酸。上述脂肪酸中一種或多種的共混物也是合適的。
可使用這些脂肪酸本身，也可使用其胺、酰胺或酯的形式。例如當(dāng)脂肪酸對(duì)應(yīng)于R-COOH時(shí)，其胺對(duì)應(yīng)于R-NR’R”，酰胺對(duì)應(yīng)于R-CO-NR’R”，酯對(duì)應(yīng)于R-COOR’”，其中R’和R”代表氫或1～10個(gè)碳原子的烷基，R’”代表含有1～10個(gè)碳原子的烷基。既然酸可以是多官能的，同樣，由其衍生的胺、酰胺及酯也可是多官能的(如脂肪酸二胺)。
也可使用由所述脂肪酸通過用諸如甘油或三羥甲基丙烷之類的試劑進(jìn)行交聯(lián)而衍生的聚酯，以及通過脂肪酸與諸如蔗糖或山梨醇之類的糖起反應(yīng)獲得的完全或部分酯化的產(chǎn)物，任選地，隨后再進(jìn)行乙氧基化或丙氧基化。
這些衍生的胺、酰胺及酯是優(yōu)選使用的。
合適的脂肪酸衍生物泡孔擴(kuò)張劑的例子包括動(dòng)物脂二胺(它們是C16～C30二胺的復(fù)雜混合物)、動(dòng)物脂二胺與諸如市售產(chǎn)品INT494／792／0、494／792／1、494／792／2及494／792／4之類的脂肪酸酯的混合物(由Munch Chemie-Labor供應(yīng))，以及下列脂肪酸二胺C19H38(NH2)2、C23H46(NH2)2及C25H50(NH2)2。
上述以脂肪酸為基礎(chǔ)的泡孔擴(kuò)張劑的兩種或更多種的混合物也可使用。
這些以脂肪酸為基礎(chǔ)的附加泡孔擴(kuò)張劑的用量可為泡沫體總量的0．1～20％(重量)，優(yōu)選為0．5～5％(重量)，最優(yōu)選為0．5～2％(重量)。
在使用這些以脂肪酸為基礎(chǔ)的附加泡孔擴(kuò)張劑的情況下，可使用胺催化劑來代替上述金屬鹽催化劑或同時(shí)并用。合適的叔胺催化劑的例子包括二甲基環(huán)己胺、二(二甲氨基乙基)醚、四甲基己二胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基嗎啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基芐胺(如Polycat 8、9、5、43、BL11、BL17、Dabco T、DMP30、TMR，均由空氣產(chǎn)品公司供應(yīng)，還有Niax A1、A99、A107，均由聯(lián)合碳化物公司供應(yīng))。優(yōu)選的胺催化劑包括Polycat 5、Polycat 43、Polycat BL11、Polycat BL17、Dabco T、Niax A1、Niax A99及Niax A107。
胺催化劑的用量為泡沫體總量的0．1～1．5％(重量)。
該催化劑包可以是單獨(dú)的金屬鹽催化劑(如催化劑LB)或是單獨(dú)的胺催化劑(如Polycat 43或Cabco T)，或者是介于二者之間的任何組合(如催化劑LB與Niax A1的混合物)。
為了獲得細(xì)泡孔開孔聚氨基甲酸酯泡沫塑料，如上面描述的不溶的氟化化合物可與對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀脲化合物及催化劑一起使用。
在實(shí)施制造開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料的方法中，已知的一步法、預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)，連同各種傳統(tǒng)的混合法，均可使用。
有關(guān)本發(fā)明的各個(gè)方面，將結(jié)合下列實(shí)施例來予以說明，然而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)例1采用下表1中所列各種組分使立方體空腔內(nèi)充滿開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料，其中多元醇1是OH值為495mg KOH／g的聚醚多元醇；多元醇2是OH值為1122mg KOH／g的多元醇；多元醇3是OH值為540mg KOH／g的聚醚多元醇；多元醇4是OH值為310mg KOH／g的聚醚多元醇；多元醇5是OH值為52mg KOH／g的聚醚多元醇；Tegostab B 8404及B 8406是Goldschmidt公司生產(chǎn)的硅氧烷表面活性劑；催化劑LB是帝國化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng)的金屬鹽催化劑；Fixapret NF是BASF公司供應(yīng)的環(huán)狀脲；PF 5060是3M公司供應(yīng)的全氟己烷；SUPRASEC DNR是帝國化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng)的聚合MDI(SUPRASEC是帝國化學(xué)工業(yè)公司的一種商品名)。
空腔被抽真空至1毫巴，用絕緣氣體充至100毫巴，再次抽真空至1毫巴并用該絕緣氣體充至最高1000毫巴，然后密封。
在10℃下測定了熱導(dǎo)率(標(biāo)準(zhǔn)ISO 2581，初期)(單位mW／mK)。
結(jié)果載于表2。
表1
表2
實(shí)例2用下表3所列組分制備了硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫塑料，其中多元醇AOH數(shù)為490mg KOH／g、官能度為4．2的聚醚多元醇。
多元醇BOH數(shù)為540mg KOH／g、官能度為3的聚醚多元醇。
MEG單體乙二醇。
Arcol 1010聚丙二醇(OH數(shù)為112mg KOH／g)，由Arco公司供應(yīng)。
表面活性劑一種硅氧烷表面活性劑。
Nonyl Phenol一種烷氧基化壬基酚。
催化劑LB帝國化學(xué)工業(yè)公司提供的金屬鹽催化劑。
泡孔擴(kuò)張劑Munch Chemie 494／792／2，是動(dòng)物脂二胺與脂肪酸酯的共混物，Munch Chemie公司出品。
Fixapret NF一種環(huán)狀脲，BASF公司出品。
多異氰酸酯一種聚合MDI組合物。
多元醇共混物的諸組分經(jīng)稱重(以克為單位)并在適當(dāng)容器中借助搖動(dòng)和攪拌充分混合均勻。一旦共混物混合均勻后，將容器密封并將共混物溫度調(diào)節(jié)到30℃。
多異氰酸酯也調(diào)節(jié)到30℃，然后向涂焦油的適當(dāng)容器中預(yù)稱量加入248克多異氰酸酯。
將多異氰酸酯迅速加入到多元醇共混物中，并用如同在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室泡沫體制備／試驗(yàn)中所使用的裝有適當(dāng)螺旋葉片的高剪切混合機(jī)(3000RPM)將反應(yīng)混合物攪拌10秒鐘。10秒鐘后，將反應(yīng)混合物中倒入加熱到50℃的敞口金屬箱模具中。倒入后，在不斷起發(fā)的泡沫體上面放上浮動(dòng)蓋子以模擬受限模塑，而不是所謂自由起發(fā)發(fā)泡。經(jīng)過一段時(shí)間(大于15分鐘)后，將泡沫體從模具中取出，并讓其在室溫下固化24小時(shí)。過了這段時(shí)間之后，將泡沫體切割開以便測定其密度及閉孔含量。
密度測定是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN53420進(jìn)行的。制備的所有泡沫體的受限模塑密度均在35～40千克／立方米范圍內(nèi)。閉孔含量是按照標(biāo)準(zhǔn)BS4370，方法10進(jìn)行的，采用的是市售的Micromeretics閉孔測量機(jī)。測定了受限模塑泡沫芯內(nèi)以及靠近泡沫體表皮(約1厘米)的該受限模塑泡沫體表面區(qū)域的閉孔含量。依距離模具邊緣的接近程度(測定點(diǎn)越接近模具邊緣，閉孔含量越高)，測得了一系列不同的閉孔含量。
還按同樣配方制作了自由起發(fā)泡沫體(因此，未加浮動(dòng)蓋)。制備的所有泡沫體的自由起發(fā)密度均在22～26千克／立方米范圍內(nèi)。也測定了這些自由起發(fā)泡沫體的閉孔含量。
又用固定蓋代替浮動(dòng)蓋以模擬高度過量充填(約25％)制備了泡沫體。
結(jié)果載于表3。
這些結(jié)果表明，由于采用對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的環(huán)狀脲與脂肪酸衍生物配合使用作為泡孔擴(kuò)張劑，所獲得的泡沫體具有較少的閉孔含量和較小的閉孔含量梯度，尤其是在高度過量充填條件下。因此，這些泡沫體配方非常適合用于充填按照本發(fā)明的熱裝置的空腔。
表權(quán)利要求
1．一種制作熱絕緣部件或包含此種部件的裝置的方法，所述部件包含位于該部件內(nèi)、外壁之間的開孔有機(jī)發(fā)泡絕緣材料芯，該方法包括如下步驟a)在部件內(nèi)、外壁之間形成的空腔內(nèi)將絕緣材料直接發(fā)泡；b)對(duì)發(fā)泡的空腔抽真空；以及c)用絕緣氣態(tài)組合物對(duì)發(fā)泡空腔進(jìn)行再充填。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中絕緣氣態(tài)組合物的沸點(diǎn)低于10℃。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中絕緣氣態(tài)組合物在部件的操作溫度下的熱導(dǎo)率低于25mW／mK。
4．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中絕緣氣態(tài)組合物不包含任何氯原子。
5．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中絕緣氣態(tài)組合物包含選自下列的絕緣氣體氪、氙、六氟化硫、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷以及氯二氟甲烷。
6．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中開孔有機(jī)發(fā)泡絕緣材料包含開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中開孔硬質(zhì)聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改性聚三聚異氰酸酯泡沫塑料是通過有機(jī)多異氰酸酯與多官能對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的組合物在通式如下的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的化合物存在下制備的，
其中Y是O或NR1，其中每個(gè)R1獨(dú)立地是C1～C6低級(jí)烷基或由對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)取代的低級(jí)烷基；每個(gè)R獨(dú)立地是氫、C1～C6低級(jí)烷基或是(CH2)m-X，其中X是對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)，它們是OH或NH2；而m是0、1或2；以及n是1或2；其中條件是R1或R之中至少一個(gè)是，或者包含對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的基團(tuán)。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中通式(I)的化合物對(duì)應(yīng)于
9．按照權(quán)利要求7或8的方法，其中該方法是在選自脂肪酸、脂肪酸胺、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的附加泡孔擴(kuò)張劑存在下實(shí)施的。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中所述附加泡孔擴(kuò)張劑包含動(dòng)物脂二胺。
11．按照權(quán)利要求9或10的方法，其中所述附加泡孔擴(kuò)張劑的用量是泡沫體總量的0．5～5％(重量)。
12．按照權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法是在金屬鹽催化劑和／或胺催化劑存在下實(shí)施的。
13．按照權(quán)利要求7～12中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法是在不溶的氟化化合物存在下實(shí)施的。
14．可按以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所定義的方法獲得的熱絕緣部件。
全文摘要
包含開孔聚氨基甲酸酯泡沫芯的、抽真空并以絕緣氣體進(jìn)行再充填的熱絕緣裝置。
文檔編號(hào)C08G18/70GK1204356SQ96198936
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日
發(fā)明者R·德沃斯, G·L·J·G·比斯曼斯, A·J·哈米頓 申請(qǐng)人:帝國化學(xué)工業(yè)公司