一種二氟乙酸乙酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成方法，具體涉及一種二氟乙酸乙酯的合成方法，屬于化工領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氟乙酸乙酯的分子式為:CHF2COOC2H5，為透明或淡黃色液體，有芳香和輕微刺激 性，微溶于水，與有機(jī)溶劑混溶，遇水易分解，是一種新型的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，市場(chǎng)前景看 好。
[0003] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前制備二氟乙酸乙酯的主要工藝有：（1)以四氟乙烯原料合成二 氟乙酸，該工藝的主要缺點(diǎn)是一方面四氟乙烯屬易燃易爆，而且不易運(yùn)輸，需現(xiàn)場(chǎng)使用；另 一方面成本相對(duì)較高。（2)以二氯乙酰氯為原料用氟化氫氟化二氟乙酸的工藝，該法的主要 缺點(diǎn)是:收率比較低;設(shè)備要求高；（3)以二氯乙酰氯為原料合成二氟乙酸的工藝路線，該法 的主要優(yōu)點(diǎn)是原料來源豐富，工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投入低;主要缺點(diǎn)是路線相對(duì) 較長(zhǎng)。
[0004] 此外，以SbF5*催化劑，可以催化醚類物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的酰氟，酰氟與醇類發(fā) 生酯化反應(yīng)得到酯類產(chǎn)品。該方法的催化效率高，但缺點(diǎn)是36^屬于高毒類物質(zhì)，是很強(qiáng)的 路易斯酸，遇水即產(chǎn)生腐蝕性的氫氟酸，對(duì)設(shè)備的要求高，且價(jià)格昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有二氟乙酸乙酯合成方法工藝過程復(fù)雜、安全性低、制備成本 較高的問題，進(jìn)而提出的一種二氟乙酸乙酯的合成方法。
[0006] 本發(fā)明為解決上述問題采取的技術(shù)方案是：以1，1，2,2_四氟乙基乙基醚為原料， 在80-100°C反應(yīng)溫度和催化劑的作用下，1，1，2，2-四氟乙基乙基醚發(fā)生氧化反應(yīng)生成酰 氟，無需分離用冷凝器收集轉(zhuǎn)化為乙酯。反應(yīng)化學(xué)式如下：
[0008] 本發(fā)明的具體步驟為：
[0009] 步驟一、催化劑的制備：向管狀反應(yīng)器中填充一定目數(shù)的Al2〇3粉末，確保Al2〇3粉 末的高度在管式爐的加熱區(qū)域，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到250-300°C并保持12h，然后繼續(xù)緩慢 通入CHaFbCl。氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250-300°C，反應(yīng)時(shí)間為12h;
[0010] 步驟二、檢查裝置氣密性，設(shè)置控溫程序;在加入原料前將催化劑高溫活化，活化 溫度為300°C，活化時(shí)間為3h，活化完畢后，待體系溫度降到所設(shè)置的反應(yīng)溫度；
[0011] 步驟三、連接反應(yīng)裝置，催化反應(yīng)仍在步驟一中的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)，連接3 個(gè)冷凝器，冷凝器1和2中分別加入適量無水乙醇，冷凝器3不加無水乙醇，將3個(gè)冷凝器分別 置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中；
[0012] 步驟四、向反應(yīng)體系中通入原料1，1，2,2_四氟乙基乙基醚，在無氮?dú)饣蛲ㄈ氲獨(dú)?的條件下進(jìn)行反應(yīng);控制原料通過管式反應(yīng)爐的停留時(shí)間為5~20s，控制反應(yīng)體系中反應(yīng) 溫度為70°C~100°C，反應(yīng)壓力為常壓；
[0013]步驟五、原料通完后，繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘。然后調(diào)整氮?dú)馔ㄈ胨俣?，繼續(xù)通過冷凝 器對(duì)中間產(chǎn)品進(jìn)行酯化并收集酯化產(chǎn)品；
[0014] 步驟六、將步驟五中的混合物進(jìn)行洗滌分離，然后將粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾提純。
[0015]本發(fā)明的有益效果是：
[0016] (1)本發(fā)明的制備方法是1，1，2,2_四氟乙基乙基醚為原料，在70-100°C條件和催 化劑的作用下，1，1，2,2_四氟乙基乙基醚發(fā)生氧化反應(yīng)生成酰氟，無需分離用冷凝器收集 轉(zhuǎn)化為乙酯。得到原料、無水乙醇和二氟乙酸乙酯的混合物。通過精餾提純，得到純度為 99%以上的目標(biāo)產(chǎn)品二氟乙酸乙酯。
[0017] (2)本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)步驟簡(jiǎn)單，安全性高，催化反應(yīng)時(shí)間短。
[0018] (3)本發(fā)明所用的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，以Al2〇3為原料，250-350°C高溫活化后，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下和250°C條件下，緩慢通入氣體CHaFbCl。反應(yīng)，得到路易斯酸催化劑AlFxCly。相比 常用的SbF5催化劑，該催化劑使用更安全，且成本較低。
【附圖說明】
[0019] 1.圖1是本發(fā)明的反應(yīng)裝置示意圖，圖1中1-干燥管、2-玻璃柱子、3-進(jìn)樣口、4-管 式反應(yīng)爐、5-脫脂棉、6.球磨口、7-第一冷凝器、8-第二冷凝器、9-第三冷凝器、10-杜瓦瓶、 11-油泡器。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0020] 一:結(jié)合圖1說明本實(shí)施方式，本實(shí)施方式所述一種二氟乙酸乙酯的 合成方法是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0021] 步驟一、催化劑的制備：向管狀反應(yīng)器中填充一定目數(shù)的Al2〇3粉末，確保Al2〇3粉 末的高度在管式爐的加熱區(qū)域，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到250-300°C并保持12h，然后繼續(xù)緩慢 通入CHaFbCl。氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250-300°C，反應(yīng)時(shí)間為12h;
[0022] 步驟二、檢查裝置氣密性，設(shè)置控溫程序;在加入原料前將催化劑高溫活化，活化 溫度為300°C，活化時(shí)間為3h，活化完畢后，待體系溫度降到所設(shè)置的反應(yīng)溫度；
[0023]步驟三、連接反應(yīng)裝置，催化反應(yīng)仍在步驟一中的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)，連接3 個(gè)冷凝器，冷凝器1和2中分別加入適量無水乙醇，冷凝器3不加無水乙醇，將3個(gè)冷凝器分別 置于放有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中；
[0024]步驟四、向反應(yīng)體系中通入原料1，1，2,2_四氟乙基乙基醚，在無氮?dú)饣蛲ㄈ氲獨(dú)?的條件下進(jìn)行反應(yīng);控制原料通過管式反應(yīng)爐的停留時(shí)間為5~20s，控制反應(yīng)體系中反應(yīng) 溫度為70°C~100°C，反應(yīng)壓力為常壓；
[0025]步驟五、原料通完后，繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘。然后調(diào)整氮?dú)馔ㄈ胨俣?，繼續(xù)通過冷凝 器對(duì)中間產(chǎn)品進(jìn)行酯化并收集酯化產(chǎn)品；
[0026]步驟六、將步驟五中的混合物進(jìn)行洗滌分離，然后將粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾提純。
[0027]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式所述一種二氟乙酸乙酯的合成方法的步驟二中的催 化劑是路易斯酸催化劑AlFxCly。其它組成及連接關(guān)系與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式所述一種二氟乙酸乙酯的合成方法的催化劑AlFxCly 的合成方法如下：
[0029]步驟A、向管狀反應(yīng)器中填充200目的Al2〇3粉末，且Al2〇3粉末的高度在管式爐的加 熱區(qū)域；
[0030] 步驟B、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到250-300°C并保持12h;
[0031] 步驟C、繼續(xù)通入CHaFbClc，其中a、b、c的數(shù)值分別為1或2，且a、b、c的和為4，進(jìn)行反 應(yīng)12h得到催化劑AlFxCly其中x、y的數(shù)值是不確定的整數(shù)，X與y的和為3。其它組成及連接關(guān) 系與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] 1、催化劑AlFxCly的制備。
[0034]步驟一、向管狀反應(yīng)器中填充粒度為200目的Al2〇3粉末103.32g，填充高度為 18.7cm，確保Al2〇3粉末的高度在管式爐的加熱區(qū)域內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到250°C并維持 12h〇
[0035] 步驟二、向上述步驟一的體系中緩慢通入CHF2C1，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為 12h，得到催化劑AlFxCly。
[0036] 2、1，1，2,2-四氟乙基乙基醚的催化反應(yīng)。
[0037] 步驟一、檢查裝置氣密性，設(shè)置控溫程序，在加入原料前將催化劑AlFxCly在高溫進(jìn) 行活化，其活化溫度為300°C，活化時(shí)間為3h，活化完畢后，待體系溫度降到所設(shè)置的反應(yīng)溫 度。
[0038] 步驟二、連接產(chǎn)品收集裝置，再次檢查體系的氣密性。催化反應(yīng)仍在管式反應(yīng)器中 進(jìn)行。同時(shí)，連接3個(gè)冷凝器用來收集中間產(chǎn)物，冷凝器要求無水。冷凝器1中加入16.21g無 水乙醇，冷凝器2中加入12.33g無水乙醇，冷凝器3不加無水乙醇，將3個(gè)冷凝器分別置于放 有干冰-乙醇混合物的杜瓦瓶中。
[0039]步驟三、向反應(yīng)體系中通入原料1，1，2,2_四氟乙基乙基醚20.34g，在通入氮?dú)獾?條件下進(jìn)行反應(yīng)，控制原料的通過催化劑的停留時(shí)間為10S，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為 常壓。
[0040] 步驟四、原料通完