本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，特別涉及一種膦?；宜崛阴サ暮铣煞椒?。

背景技術(shù)：

膦酰基乙酸三乙酯是一種化學(xué)物質(zhì)，中文別名：TEPA；膦酰乙酸三乙脂；磷?；宜崛阴?，分子式是C₈H₁₇O₅P。是一類重要的Wittig-Horner試劑，可用作增塑劑、防火劑和淬滅劑等，也是用于制造維生素類化合物、藥物、昆蟲信息素等天然化合物的重要中間體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上技術(shù)問題，提供一種膦酰基乙酸三乙酯的合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)問題主要通過下述技術(shù)方案得以解決：

步驟一：由氯乙酸與乙醇在硫酸催化下經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸乙酯。將乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.4～0.6:1:0.5～0.7混合均勻，開啟攪拌器，慢慢加入硫酸，加熱至回流，不斷蒸出苯-水共沸物，經(jīng)冷凝、分離器分層去酯化生成的水，并將苯回流至酯化鍋內(nèi)，當(dāng)不再有水蒸出時冷卻、出料，粗酯用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗滌至中性，經(jīng)無水氯化鈣干燥后,減壓回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸乙酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到90℃，滴入亞磷酸三乙酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在90～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯乙烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛阴サ拇制?。氯乙酸乙酯、催化劑、亞磷酸三乙酯的重量比為1：0.02：1.2～1:0.02:1.3之間。

步驟三：將膦酰基乙酸三乙酯的粗品轉(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸乙酯(套用)和膦?；宜崛阴?。精餾釜殘轉(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時繼續(xù)做為原材料使用。

膦酰基乙酸三乙酯是以亞磷酸三乙酯和氯乙酸乙酯為原料通過Michael arbuzov重排反應(yīng)而制得。是目前國內(nèi)最綠色環(huán)保的生產(chǎn)酯類產(chǎn)品的工藝，本工藝轉(zhuǎn)化率較高、在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生工藝廢水。

傳統(tǒng)的工藝采用溴乙酸乙酯和亞磷酸三乙酯在高溫下合成得到膦?；宜崛阴ギa(chǎn)品，該工藝反應(yīng)溫度高，收率偏低，成本較高。本發(fā)明采用氯乙酸乙酯粗品和亞磷酸三乙酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，催化劑四丁基碘化銨在一定溫度下能和氯代物生成的產(chǎn)物能迅速和亞磷酸三乙酯反應(yīng)得到產(chǎn)物，從而降低了反應(yīng)條件，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。本工藝能高收率地得到膦?；宜崛阴ギa(chǎn)品。溶劑苯回收套用、未反應(yīng)完的氯乙酸乙酯回收套用、反應(yīng)副產(chǎn)物(氯乙烷)通過深冷壓縮技術(shù)回收、釜殘經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售，生產(chǎn)過程中所用的主要原料氯乙酸乙酯及苯均能有效回收利用，且能實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為：CH₂ClCOOH+C₂H₅OH→C₄H₇ClO₂+H₂O

C₄H₇ClO₂+C₆H₁₅O₃P→C₈H₁₇O₅P+C₂H₅Cl

在本發(fā)明中氯乙酸乙酯、催化劑、亞磷酸三乙酯的重量比為優(yōu)選為1:0.02:1.25。

在本發(fā)明中Arbuzov重排反應(yīng)時間優(yōu)選為14小時。

在本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中，經(jīng)氣相色譜檢測分析，99％的亞磷酸三乙酯反應(yīng)完全，其中生產(chǎn)膦酰基乙酸三乙酯的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。合成的反應(yīng)產(chǎn)物中，其主要成分為(含量為重量百分比)：氯乙酸乙酯2-5％，膦?；宜崛阴ィ?0-95％，含磷高沸物:0.5-1.5％。

本發(fā)明的有益效果：傳統(tǒng)的膦?；宜崛阴ズ铣刹捎玫氖卿逡宜峒柞ズ蛠喠姿崛阴ピ诟邷厍闆r下反應(yīng)而成。以前也有人嘗試采用氯乙酸乙酯取代溴乙酸甲酯合成膦?；宜崛阴?，經(jīng)過試驗后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率不如溴乙酸甲酯為原料的一半，副產(chǎn)物明顯增加，雜質(zhì)非常多，很難得到高純的產(chǎn)品。通過對溴乙酸乙酯和氯乙酸乙酯分別作為反應(yīng)原料進(jìn)行多次的實驗和總結(jié)，摸索出以氯乙酸乙酯替代溴乙酸乙酯在催化劑的存在下可使反應(yīng)溫度大大降低。解決了傳統(tǒng)工藝能耗高、成本高、產(chǎn)品純度不夠的問題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中化學(xué)反應(yīng)式；

圖2是本發(fā)明中化學(xué)反應(yīng)式。

具體實施方式

下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。

實施例1：

步驟一：由氯乙酸與乙醇在硫酸催化下經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸乙酯。將乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.5:1:0.6混合均勻，開啟攪拌器，慢慢加入硫酸，加熱至回流，不斷蒸出苯-水共沸物，經(jīng)冷凝、分離器分層去酯化生成的水，并將苯回流至酯化鍋內(nèi)，當(dāng)不再有水蒸出時冷卻、出料，粗酯用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗滌至中性，經(jīng)無水氯化鈣干燥后,減壓回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸乙酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到90℃，滴入亞磷酸三乙酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在90～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯乙烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛阴サ拇制?。氯乙酸乙酯、催化劑、亞磷酸三乙酯的重量比為1:0.02:1.25。

步驟三：將膦?；宜崛阴サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸乙酯(套用)和膦?；宜崛阴?。精餾釜殘轉(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時繼續(xù)做為原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亞磷酸三乙酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，在本發(fā)明中Arbuzov重排反應(yīng)時間優(yōu)選為14小時。

實施例2：

步驟一：由氯乙酸與乙醇在硫酸催化下經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸乙酯。將乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.4:1:0.57混合均勻，開啟攪拌器，慢慢加入硫酸，加熱至回流，不斷蒸出苯-水共沸物，經(jīng)冷凝、分離器分層去酯化生成的水，并將苯回流至酯化鍋內(nèi)，當(dāng)不再有水蒸出時冷卻、出料，粗酯用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗滌至中性，經(jīng)無水氯化鈣干燥后,減壓回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸乙酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到90℃，滴入亞磷酸三乙酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在90～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯乙烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦酰基乙酸三乙酯的粗品。氯乙酸乙酯、催化劑、亞磷酸三乙酯的重量比為1：0.02：1.2。

步驟三：將膦?；宜崛阴サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸乙酯(套用)和膦?；宜崛阴?。精餾釜殘轉(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時繼續(xù)做為原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亞磷酸三乙酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，在本發(fā)明中Arbuzov重排反應(yīng)時間優(yōu)選為14小時。

實例施3：

步驟一：由氯乙酸與乙醇在硫酸催化下經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸乙酯。將乙醇、氯乙酸、苯按重量比0.6:1:0.7混合均勻，開啟攪拌器，慢慢加入硫酸，加熱至回流，不斷蒸出苯-水共沸物，經(jīng)冷凝、分離器分層去酯化生成的水，并將苯回流至酯化鍋內(nèi)，當(dāng)不再有水蒸出時冷卻、出料，粗酯用飽和碳酸氫鈉溶液及水洗滌至中性，經(jīng)無水氯化鈣干燥后,減壓回收苯后得到氯乙酸乙酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸乙酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到90℃，滴入亞磷酸三乙酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在90～110℃之間，滴加時間控制在6～8小時滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯乙烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛阴サ拇制贰Ｂ纫宜嵋阴?、催化劑、亞磷酸三乙酯的重量比為1:0.02:1.3。

步驟三：將膦?；宜崛阴サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點的不同，分別精餾出氯乙酸乙酯(套用)和膦?；宜崛阴?。精餾釜殘轉(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時繼續(xù)做為原材料使用。

采用氯乙酸乙酯粗品和亞磷酸三乙酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，在本發(fā)明中Arbuzov重排反應(yīng)時間優(yōu)選為14小時。

本實施例只是本發(fā)明示例的實施方式，對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開了應(yīng)用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類型的改進(jìn)，而不僅限于本發(fā)明上述具體實施方式所描述的方法、結(jié)構(gòu)、工藝，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍保護(hù)范圍內(nèi)。