含有2,3,3,3-四氟丙烯的氟聚合物的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于在一個(gè)乳化過程中使用非氟化的表面活性劑來合成含有2,3,3,3-四氟丙烯的氟聚合物的方法。在該過程中不使用氟化表面活性劑，而使用一種過硫酸鹽引發(fā)劑作為起主引發(fā)劑。該方法生產(chǎn)出高分子量的共聚物。
【專利說明】含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的氟聚合物的合成
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于在乳化過程中使用非氟化的表面活性劑合成含有2，3，3，3-四氟丙烯的氟聚合物的方法。在該方法中未使用氟化的表面活性劑，并且一種過硫酸鹽引發(fā)劑被用作其主引發(fā)劑。該方法生產(chǎn)出高分子量的共聚物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]氟聚合物類通常在水介質(zhì)中進(jìn)行制造，這提供了充分的用于管理聚合熱的散熱裝置。
[0004]為了在水介質(zhì)中得到一種穩(wěn)定的分散體或乳液，必須使用一種合適的表面活性劑或乳化劑以獲得具有高產(chǎn)率和高分子量的一種穩(wěn)定的分散體。在US2，970，988、US3, 085，996、US6, 818，258、US7, 803，890、US2008153977、以及 W010005757 中描述了2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚反應(yīng)。多種氟化的表面活性劑被用于形成這些共聚物，因?yàn)樗鼈兛梢援a(chǎn)生穩(wěn)定的膠乳以及高分子量的氟聚合物。典型地在2，3，3，3-四氟丙烯基聚合物的乳液聚合反應(yīng)中所使用的這些氟化的表面活性劑，如全氟辛酸的銨鹽或全氟烷基磺酸的鹽類，是昂貴的。它們還呈現(xiàn)出與生物持久性相關(guān)的環(huán)境顧慮，而且EPA限制了它們的使用。
[0005]因此，所希望的是在不損害生成的氟聚合物的特性的情況下不使用含氟表面活性劑來生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物。
[0006]已經(jīng)進(jìn)行過多次嘗試以找到代替氟化的表面活性劑的一種合適的乳化劑，用于偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、三氯氟乙烯(CTFE)、和六氟丙烯(HFP)、以及它們對(duì)應(yīng)共聚物的聚合反應(yīng)。例如，US6，512，063披露了使用有機(jī)磺酸鹽類的鈉鹽作為該非氟化的表面活性劑。W02007018783描述了使用選自下組的非氟化的表面活性劑來形成氟聚合物，該組由以下各項(xiàng)組成:烷基膦酸、聚膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及鹽類。描述了使用非氟化的表面活性劑用于生產(chǎn)氟聚合物和氟橡膠的其他參考文獻(xiàn)，包括W002/088207和美國(guó)申請(qǐng)2006/0135716。這些參考文獻(xiàn)無一披露出使用非氟化的表面活性劑來聚合基于2，3，3，3-四氟丙烯的聚合物類。US4, 128，517披露了一種用于氟聚合物分散體的清潔方法，這些氟聚合物分散體是使用氟化的表面活性劑來生產(chǎn)的，其中使分散體經(jīng)受到多種工業(yè)后處理過程，如凝結(jié)、洗滌、以及干燥。
[0007]出人意料地，依照本發(fā)明制造的氟聚合物，即使不是用氟化的表面活性劑制成的，也可以從分散聚合的過程中所產(chǎn)生的污染物中被清潔出來。US6，794，550描述了一種方法，在該方法中氟聚合物分散體在氟化的乳化劑的存在下合成。將非離子型乳化劑后添加到該分散體中，并且然后通過在低PH下的蒸汽-揮發(fā)作用除去一部分氟化的表面活性劑。所披露的這些方法可能從從來不除去所有的氟化的表面活性劑；因此，所生成的氟聚合物分散體并非絕對(duì)不含有氟化的表面活性劑，并且一部分氟化的表面活性劑將保留在其最終的分散體中。此外，所述分散體的存儲(chǔ)穩(wěn)定性往往會(huì)相當(dāng)大地降低(如果沒有完全減少的話)，由于在低PH下將該分散體加熱一直到其蒸發(fā)點(diǎn)。另外，在該方法中含氟的表面活性劑的使用(甚至當(dāng)除去后者時(shí))造成了含有含氟表面活性劑的廢物流以及相關(guān)的環(huán)境問題。[0008]出人意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是2，3，3，3-四氟丙烯的氟共聚物、并且尤其是與偏二氟乙烯的共聚物可以在一個(gè)寬比率的共聚單體上合成，以產(chǎn)生具有高分子量共聚物的穩(wěn)定的乳液。所形成的這些共聚物具有優(yōu)良的物理特性，包括高聚合度、高熔體粘度、以及高熔融溫度。出人意料地，該分子量(如在熔體粘度中所見到的)遠(yuǎn)高于在相似的用含氟表面活性劑制成的共聚物中發(fā)現(xiàn)的分子量。還注意到的是在聚合反應(yīng)完成后反應(yīng)器表面的優(yōu)良的潔凈度。另外，該共聚物具良好的白度，并且在老化時(shí)保持了這種白度。
[0009]發(fā)明概述[0010]本發(fā)明涉及一種用于形成2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物的方法，該方法包括通過以下方式形成一種乳液聚合物的步驟:
[0011]a)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸:
[0012]I)基于單體的總重量從I至90重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯；
[0013]2)基于單體的總重量從10至99重量百分比的一種或多種其他含氟單體；
[0014]3)基于單體的總重量，從O至50重量百分比的其他烯鍵式不飽和單體；
[0015]4)作為主引發(fā)劑的一種過硫酸鹽引發(fā)劑；
[0016]5)基于這些共聚物固體的總重量，IOOppm至2重量百分比的一種或多種非氟化的表面活性劑，
[0017]其中，在該乳液聚合反應(yīng)中沒有使用含氟表面活性劑；
[0018]其中，所述接觸是在從50°C至1351:的溫度下、并且在從13801^^至82751^^的壓力下進(jìn)行的；并且
[0019]其中，形成的所述共聚物具有一個(gè)高的分子量，具有大于2千泊的熔體粘度。
[0020]發(fā)明詳細(xì)說明
[0021]除非另有說明，否則所有百分比、份數(shù)、比率等均是是按重量計(jì)的，并且分子量都是重量平均分子量。
[0022]如在此使用的“氟化的表面活性劑”和“含氟表面活性劑”是指該表面活性劑主鏈包含多個(gè)氟原子，而在本發(fā)明中非氟化的表面活性劑是指在該主鏈上不存在氟但是端基可以包含氟原子。
[0023]在此使用的術(shù)語“共聚物”是描述一種聚合物，該聚合物具有兩種或更多種不同的單體單元，并且可以是一種三聚物、或者具有多于三種不同的單體單元的聚合物。所形成的這些共聚物可以是多相的或均相的，并且可以具有一種受控構(gòu)造，如星形共聚物、支鏈的無規(guī)共聚物、或嵌段共聚物。
[0024]單體
[0025]本發(fā)明涉及共聚物，這些共聚物具有I至99重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯單體單元以及10至99重量百分比的至少一種其他含氟單體單元。優(yōu)選地，該共聚物含有從2至60重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元。其他有用的氟化的單體包括但不限于:偏二氟乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，氟乙烯，部分地或完全氟化的α-烯烴中的一種或多種如3，3, 3- 二氟-1-丙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3，3, 3, 4, 4-五氟-1- 丁烯、以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯如全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、以及全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，全氟甲基乙烯基醚，以及全氟丙基乙烯基醚。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，其他含氟單體包括偏二氟乙烯。
[0026]任選地，基于單體單元的總重量，存在從O至50重量百分比、優(yōu)選從O至20重量百分比、并且更優(yōu)選從O至10重量百分比的非氟化的烯鍵式不飽和單體單元。
[0027]在一個(gè)實(shí)施例中，該共聚物完全由含氟單體構(gòu)成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該共聚物僅含有2，3，3，3-四氟丙烯單體單元和偏二氟乙烯單體單元。
[0028]乳化劑
[0029]該聚合反應(yīng)使用了基于該氟聚合物固體的重量從IOOppm至2重量百分比、優(yōu)選300ppm至1.5重量百分比、并且最優(yōu)選從500ppm至1.0重量百分比的一種或多種非氟化的表面活性劑、或多種非氟化表面活性劑的共混物。本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵是，在于聚合反應(yīng)和后聚合加工過程中的任意點(diǎn)不使用或不存在含氟表面活性劑。
[0030]在聚合工藝中，乳化劑可以在聚合之前全部提前加入；在聚合過程中連續(xù)進(jìn)料；部分在聚合之前并且然后在聚合過程中進(jìn)料、或者在聚合開始并進(jìn)行一會(huì)兒之后進(jìn)料。
[0031]在本發(fā)明中有用的非離子型表面活性劑包括但不限于以下各項(xiàng):
[0032]i)具有式 T「[ (CH2-CH2-O-) Jm_ [ (CH2-C (CH3) _0_) y]η_ [ (CH2-CH2-CH2-CH2-O-) z] k_T2的非離子型嵌段共聚物，其中Χ、y、和Z是在2到200之間，并且m、n、k是從O至5，T1和T2是選自氫、羥基、羧基、酯、醚、和/或烴的端基；包括但不限于:聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇(PEG)、以及聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-ΜΑ)、二甲基聚乙二醇(DMPEG)、聚乙二醇丁基醚(PEGBE)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPG-MA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPG-DMA)、以及聚丁二醇(PTMG)；
[0033]ii)烷基膦酸、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及它們的鹽類；
[0034]iii)選自C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈2_鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽類、以及它們混合物的鏈烷磺酸鹽；
[0035]iv)烷基硫酸鹽型表面活性劑，如R-SO4M和MO4S-R-SO4M ；
[0036]其中R是一個(gè)烴基團(tuán)，并且M是所選定的一價(jià)陽離子；實(shí)例是十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鐘、十二烷基硫酸按、以及它們的混合物；以及
[0037]V)基于硅氧烷的表面活性劑。
[0038]本發(fā)明的引發(fā)劑主要是一種過硫酸鹽引發(fā)劑，包括過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨。在此使用的“主過硫酸鹽引發(fā)劑”意味著，總引發(fā)劑的按重量計(jì)至少80%的引發(fā)劑、并且優(yōu)選按重量計(jì)90%是由一種或多種組成的。優(yōu)選的，唯一的引發(fā)劑是一種過硫酸鹽引發(fā)劑，盡管可以使用低水平的一種共引發(fā)劑。其他有用的引發(fā)劑是，例如，有機(jī)過硫化物引發(fā)劑類。
[0039]除了這些單體、引發(fā)劑、和表面活性劑之外，還可以按典型的水平來添加在含氟單體的乳液聚合反應(yīng)中使用的其他典型的添加劑。這些添加劑包括但不限于:鏈轉(zhuǎn)移劑類、石蠟防污劑類、以及緩沖劑類。
[0040]本發(fā)明的方法可以是分批的、半分批的、或連續(xù)聚合的方法。一種乳化法是優(yōu)選的，但也可以使用一種懸浮法。該反應(yīng)器是加壓的聚合反應(yīng)器，優(yōu)選是裝備有一個(gè)攪拌器和熱控制裝置的一種臥式聚合反應(yīng)器。聚合反應(yīng)的溫度可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑的特性而變化，但是它典型地是在50°C與135°C之間，并且最適宜地它是在70°C與120°C之間。然而，該溫度不限于這個(gè)范圍，并且如果使用一種高溫或低溫引發(fā)劑的話，則該溫度可以更高或更低。聚合反應(yīng)的壓力典型地是在1380kPa與8275kPa之間，但是如果該設(shè)備許可在更高的壓力下操作，則該壓力可以更高。該壓力最適宜地是在3450kPa與5520kPa之間。在一個(gè)乳液聚合過程中，將一個(gè)反應(yīng)器中裝填去離子水、水溶性非氟化的表面活性劑，該表面活性劑能夠在聚合反應(yīng)過程中乳化該反應(yīng)器的物質(zhì)。然后將該反應(yīng)器和其內(nèi)含物在攪拌的同時(shí)進(jìn)行除氧。將該反應(yīng)器和內(nèi)含物加熱到所希望的溫度，并且添加2，3，3，3-四氟丙烯、和其他單體(優(yōu)選偏二氟乙烯)、以及任選地用于控制共聚物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)達(dá)到所希望的反應(yīng)壓力時(shí)，引入引發(fā)劑以便啟動(dòng)聚合反應(yīng)并且維持該反應(yīng)。 [0041]通過本發(fā)明的方法形成的分散體具有的固體水平是從5到65重量百分比、優(yōu)選從10到55重量百分比。分散體中這些氟聚合物顆粒所具有的粒度是在50到500nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選從100-350nm。
[0042]所披露的聚合物的熔體粘度是從0.5千泊至60千泊，優(yōu)選從2千泊至50千泊，并且更優(yōu)選從2千泊至40千泊，根據(jù)ASTM-D3835的方法在230°C和lOOsec—1下通過毛細(xì)管流變測(cè)定法測(cè)定。
[0043]本發(fā)明的方法總體上通過以下實(shí)例說明?；诒景l(fā)明的披露內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以進(jìn)行的這些實(shí)例的多種有用變體。
[0044]實(shí)例 1-5:
[0045]向一個(gè)1.7升的攪拌式高壓釜反應(yīng)器中添加一升去離子水、連同1.5g的如在表1中所表明的非氟化的表面活性劑。將該混合物用氬氣或氮?dú)獯祾卟⑶胰缓蠹訜岬?3°C的溫度。然后用VF2和2，3，3，3-四氟丙烯裝填該反應(yīng)器以達(dá)到45101^^的壓力。引發(fā)劑溶液是一種水溶液，包含了 1%的過硫酸鉀(來自EMD化工(EMDChemicals)，ACS級(jí))和1%的三水乙酸鈉(來自Mallinckrodt化工(Mallinckrodt Chemicals), ACS級(jí))。將該引發(fā)劑溶液添加到該反應(yīng)器中以引發(fā)該聚合反應(yīng)。當(dāng)該高壓釜中的壓力下降了 150psi至200psi時(shí)，通過關(guān)掉該攪拌器來停止聚合反應(yīng)。冷卻到室溫后，將反應(yīng)器排空。進(jìn)行膠乳的固體重量分析以及粒度測(cè)量。用包括單模35mW激光二極管的Nicomp型380亞微米粒度儀以639nm的波長(zhǎng)來測(cè)定分散體的粒度。結(jié)果在表1中列表顯示。
[0046]復(fù)1
表面活性劑 VDF進(jìn)料I 1234 yf I所使用I~固體 ~~
類型(g)進(jìn)料的KPS % (nm)

(g) (g)
_7]I31R1 " 119.8 14.7 0.59 9,0 — 129.1
2 (對(duì) SDS112.8 32.0 1.55 6.4 62,0
比)
3— SOS112.4 — 32.0 —0.44 10.6 255.1 ~
4PAA112.3 36.8 0.44 11.3 164.8
[0048]SDS:正十二烷基硫酸鈉，
[0049]SOS: 1-辛烷磺酸鈉鹽一水合物。
[0050]PAA:聚丙烯酸，Lubrizol K732[0051]31R1:聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(Pluronic31Rl，BASF)
[0052]實(shí)例5-8:
[0053]向一個(gè)1.7升的攪拌式高壓釜反應(yīng)器中添加一升去離子水、連同1.5g的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇非氟化的非離子型嵌段共聚物表面活性劑:(BASF的PLUR0NIC31R1)。將該混合物用氬氣或氮?dú)獯祾卟⑶胰缓蠹訜岬?3°C的溫度。然后用VF2和2，3，3，3-四氟丙烯裝填該反應(yīng)器以達(dá)到4510kPa的壓力。引發(fā)劑溶液是水溶液，包含了1%的過硫酸鉀(來自EMD化工)和1%的三水乙酸鈉(來自Mallinckrodt化工Chemicals,ACS級(jí))。將連續(xù)進(jìn)料的水性引發(fā)劑溶液添加到該反應(yīng)中，并且通過添加所需的VDF和2，3，3，3-四氟丙烯將壓力保持在4480kPa。在該反應(yīng)器中的VF2達(dá)到預(yù)定的量后，停止添加單體和引發(fā)劑，但反應(yīng)繼續(xù)直到反應(yīng)器中的壓力降到300psi。冷卻到室溫后，將反應(yīng)器排空。進(jìn)行膠乳的固體重量分析以及粒度測(cè)量。用包括單模35mW激光二極管的Nicomp型380亞微米粒度儀以639nm的波長(zhǎng)來測(cè)定分散體的粒度。根據(jù)ASTM-D3835通過毛細(xì)管流變測(cè)定法在230°C和lOOsec—1下進(jìn)行熔體粘度的測(cè)量。結(jié)果在表2中列表顯示。
[0054]表-2
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種用于形成2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物的方法，包括通過以下方式形成一種乳液聚合物的步驟: b)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸: 1)基于單體的總重量從I至90重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯； 2)基于單體的總重量從10至99重量百分比的一種或多種其他含氟單體； 3)基于單體的總重量從O至50重量百分比的其他烯鍵式不飽和單體； 4)作為主要引發(fā)劑的一種過硫酸鹽引發(fā)劑； 5)基于這些共聚物固體的重量，IOOppm至2重量百分比的一種或多種非氟化的表面活性劑， 其中，在該乳液聚合反應(yīng)中沒有使用含氟表面活性劑； 其中，所述接觸是在從50°C至135°C的溫度下、并且在從1380kpa至8275kpa的壓力下進(jìn)行的；并且 其中，形成的所述共聚物具有高分子量，具有大于2千泊的熔體粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔體粘度是大于5千泊。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述共聚物含有按重量計(jì)至少30%的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述其他含氟單體包括偏二氟乙烯單體單元。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述偏二氟乙烯單體單元包括從40至98重量百分比的這些單體單元。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非氟化的表面活性劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:
i)具有式 T「[ (CH2-CH2-O-) J m- [ (CH2-C (CH3) _0_) ] η- [ (CH2-CH2-CH2-CH2-O-) z] k_T2 的非離子型嵌段共聚物，其中X、Y、和Z是在2到200之間，并且m、n、k是從O至5，T1和T2是選自氫、羥基、羧基、酯、醚、和/或烴的端基，并且其中所述氟聚合物不含有含氟表面活性劑的； ?)烷基膦酸、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及它們的鹽類； iii)選自C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈2-鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽類、以及它們混合物的鏈烷磺酸鹽； iv)烷基硫酸鹽型表面活性劑，如R-SO4M和MO4S-R-SO4M； 其中R是一個(gè)烴基團(tuán)，并且M是所選定的一價(jià)陽離子；實(shí)例是十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨、以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法在從70°C至120°C發(fā)生。
【文檔編號(hào)】C08F14/18GK103562235SQ201280013537
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月16日
【發(fā)明者】R·阿明-薩納伊, 林彩萍, C·阿讓德 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司