高熔融氟聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于通過乳液聚合法制作2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，該共聚物甚至在低的結晶度水平下也出乎意料地具有高的熔融溫度。本發(fā)明涉及通過一種受控聚合反應來調整這些共聚物的微結構，以獲得具有獨特特性的、受控微結構的共聚物，包括具有高熔融溫度和低結晶性的那些共聚物。
【專利說明】高熔融氟聚合物
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于通過乳液聚合法來制造2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，該共聚物甚至在低的結晶度水平也出乎意料地具有高的熔融溫度。本發(fā)明涉及通過受控的聚合反應來調整這些共聚物的微結構，以獲得具有獨特特性的、受控的微結構的共聚物，包括具有高熔融溫度和低結晶度的那些共聚物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]偏二氟乙烯基聚合物類(共同為VDF-共聚物)是獨特的，提供了用于獲得以下物品的加工選項的最寬可能范圍，這些物品具有與改進的使用溫度有關的有利屬性、與高濃度的碳氟鍵有關的耐化學性。VDF的均聚物類提供了超過160°C、并且甚至更接近170°C的高熔融溫度。通常所知的是，熔融溫度隨著更高含量的共聚單體結合入PVDF主鏈中而降低。這在半晶質聚合物如PVDF中是預料中的——由于結晶度(連同熔融溫度)通常隨著共聚單體含量的增加而減低。例如，US6586547披露了具有大于約30被％共聚單體的共聚物具有零結晶度或無熔融溫度。
[0004]VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物顯示了在共聚單體含量、結晶度、以及熔融溫度之間的預期關系。美國專利3，051，677描述了用于偏二氟乙烯和30至70重量百分比的六氟丙烯單體的共聚反應的分批乳化法和連續(xù)乳化法。在兩種反應條件設置下，通過這些例示的特性證實了相對低的結晶度和低的熔融溫度。
[0005]美國專利3，178，399描述了用于制備HFP-VDF共聚物的分批乳化法和連續(xù)乳化法，該共聚物具有在85和99摩爾百分比之間的VDF和在I和15摩爾百分比之間的HFP。再一次，所描述的這些合成技術不可避免地生產(chǎn)出甚至在高結晶度下也具有相對低的熔融溫度的共聚物。
[0006]與偏二氟乙烯共聚的2，3，3，3-四氟丙烯的聚合物類和共聚物類是在本領域中為人所知的。這些聚合反應可以按分批模式進行(US2，970，988，US3，085，996)。這些聚合反應還可以按半分批模式進行(US6，818，258，US7，803，890，US2008153977)，這些中的每一個都披露了這些共聚單體在初始裝料中的比率與這些共聚單體在延時進料中的比率是相同的。在W010005757中披露了半分批聚合法，該聚合法具有或者相同的初始裝料和延時進料的單體比率，亦或僅用VDF來初始進行裝料的反應一這導致初始生產(chǎn)了 PVDF均聚物。
[0007]US2, 970, 988披露了在全部的聚合物中2，3，3，3_四氟丙烯與VDF的比率(在分批反應中的初始裝料)，決定了共聚物宏觀結構的物理特性。
[0008]基于PVDF的聚合物的聚合物鏈微觀結構與該聚合物的結晶區(qū)和非晶區(qū)有關。非晶區(qū)和結晶區(qū)之間的關系、以及結晶相的量，影響著共聚物的機械特性，并且決定了一種給定的樹脂組合物的最終應用。在其光譜的一端有完全非晶的熱塑性聚合物，而在另一端有高度結晶的聚合物。在給定的結晶含量下，聚合物鏈的微結構決定了其熔融溫度。這種屬性受結晶相和共聚物微結構的類型和量值的控制。
[0009]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管該共聚物(宏觀結構)中2，3，3，3-四氟丙烯和VDF共聚單體的整體比率是一個重要的考慮因素，然而可以對該共聚物的微結構進行調整以在同一總體共聚單體比率內創(chuàng)造一個寬范圍的特性。出乎意料的是，這允許人們從同一宏觀結構單體比率來創(chuàng)造具有非常高熔融溫度與低結晶度的、或具有低熔融溫度與高結晶度的共聚物。
[0010]本發(fā)明的這些更有意義的、且出人意料的、受控微結構2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物之一是具有高熔融溫度和高柔性(低結晶度)的那種共聚物，以及這組共聚物的終極目標用途。由于在半晶質聚合物中更高的熔融溫度一般與更高的結晶度有關，所以具有低結晶度的高熔融溫度聚合物的產(chǎn)生是出人意料的。本發(fā)明的高熔點彈性體提供了用于最終應用的獨特機會。具有這些特性的2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物是在本領域中不為人所知的，并且這些共聚物提供了具有以下多種特性的獨特組合的氟化的熱塑性塑料，這些特性包括:優(yōu)良的柔性、高熔融溫度、高透明度、以及溶液穩(wěn)定性。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]本發(fā)明涉及一種受控微結構的共聚物的組合物，該組合物包含一種共聚物，該共聚物具有從I至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯單體單元，其中所述共聚物是通過半分批法形成的，其中初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.1至0.9倍、或從1.1至10倍。
[0013]發(fā)明詳細說明
[0014]本發(fā)明涉及2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的、具有受控微結構的共聚物。這種微結構是基于初始裝料中共聚單體的比率與延時進料中共聚單體比率之間的特定差值來定制的。在聚合反應開始之后接著通常以一個連續(xù)的速率來添加延時的進料，雖然也可以在給定的間隔多次(in shots)添加少量的進料。
[0015]對于在此使用的“共聚物”意味著含有0.5至90重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯單體單元以及從10至99.5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元的一種聚合物。優(yōu)選地，2，3，3，3-四氟丙烯的水平是從2至60重量百分比。只含有2，3，3，3-四氟丙烯和VDF的共聚物是優(yōu)選的。
[0016]該共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的比率的范圍可以是按重量計從1%至99%、優(yōu)選按重量計5%至80%、更優(yōu)選15至65的2，3，3，3-四氟丙烯，和按重量計99%至1%、并且優(yōu)選按重量計95%至20%、并且更優(yōu)選85至35重量百分比的偏二氟乙烯。共聚單體的整體比率影響了該共聚物的宏觀結構，并且對該共聚物的物理特性有影響。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是通過將該顯微結構控制和定制在本發(fā)明的共聚物的一個給定的宏觀結構內，可以獲得一個寬范圍的特性。這種對微結構的控制是通過使這些共聚單體之間的初始進料比率不同于這些共聚單體在延時進料中的比率來完成的。聚合物的微結構與該半晶質共聚物的非晶區(qū)和結晶區(qū)的量值、尺寸、以及分布有關?？梢杂^察到的微結構作用是％結晶度的溶融溫度。
[0017]除了用于該共聚物的2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體之外，在本發(fā)明的范圍之內的是包括基于總單體裝料的達10重量百分比的低水平的一種或多種其他單體(優(yōu)選含氟單體)，以形成一種三聚物。然而，由于另外的單體通常會降低結晶度，因此優(yōu)選的是在該聚合物內不包括其他單體。
[0018]在初始進料中共聚單體的比率與在穩(wěn)定狀態(tài)中共聚單體的比率不同——或者在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率較低是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的穩(wěn)定狀態(tài)比率的從0.1至0.9倍，亦或在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率較高是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的穩(wěn)定狀態(tài)比率的從1. 1至10倍。初始裝料和延時進料都以給定 的比率包含兩種共聚單體。超出本發(fā)明之外的是，具有由僅這些單體中之一組成的初始裝 料，因為這導致初始形成了均聚物。
[0019]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，在初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率是 2，3，3，3-四氟丙烯/VDF穩(wěn)定狀態(tài)比率的0. 5至0. 75倍。
[0020]本發(fā)明的偏二氟乙烯/2，3，3，3-四氟丙烯共聚物是通過乳液聚合法方便地制成 的，但是也可使用懸浮法和溶液法。在乳液聚合法中，用去離子水、在聚合過程中能夠乳化 反應物和聚合物的水溶性表面活性劑來裝填一個反應器，并且在攪拌的同時將該反應器和 其內容物脫氧。將該反應器和內容物加熱到所希望的溫度，并且以選定的量和比率添加偏 二氟乙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、以及任選地用來控制共聚物分子量的鏈轉移劑。當達到所希 望的反應壓力時，添加引發(fā)劑以便啟動并且維持該反應。
[0021]在聚合反應中使用的反應器是裝備有一個攪拌器和熱控制裝置的一種加
[0022]壓的聚合反應器、優(yōu)選一個臥式聚合反應器。聚合反應的溫度可以根據(jù)所使用的 引發(fā)劑的特性而變化，但是它典型地是在50°C與135°C之間，并且最適宜地它是在70°C與 120°C之間。然而，該溫度不限于這個范圍，并且如果使用一種高溫或低溫引發(fā)劑的話則該 溫度可以更高或更低。聚合反應的壓力典型地是在1380kPa與8275kPa之間，但是如果該 設備許可在更高壓力下操作，則該壓力可以更高。該壓力最適宜地是在3450與5520kPa之 間。
[0023]在聚合反應中使用的乳化劑是水溶性的，并且可以是鹵化的表面活性劑，尤其是 氟化的表面活性劑，諸如全氟化的或部分氟化的烷基羧酸酯、全氟化的或部分氟化的單烷 基磷酸酯、全氟化的或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸酯、全氟化的或部分氟化的烷基磺酸 酯、以及全氟化的或部分氟化的烷基硫酸酯的銨鹽類、取代的銨鹽類、季銨鹽類、或堿金屬 鹽類)。
[0024]適合于在本發(fā)明中使用的乳化劑優(yōu)選地是非氟化的乳化劑。非氟化的乳化劑包括 但不限于：
[0025]i)具有式 T「[ (CH2-CH2-0-) x]m- [ (CH2-C (CH3) _0_) y]n_ [ (CH2-CH2_CH2-CH2-0-) z] k_T2 的非離子型嵌段共聚物，其中X、Y、和Z是在2到200之間；并且m、n、k是從0至5，和 丁2是選自氫、羥基、羧基、酯、醚、和/或烴的端基，并且其中所述氟聚合物是無含氟表面活性 劑的。
[0026]ii)烷基膦酸、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、以及它們的鹽類；
[0027]iii)選自C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽類、C7-C20直鏈2_鏈烷磺酸鹽類、C7-C20 直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽類、以及它們的混合物的鏈烷磺酸鹽；
[0028]iv)烷基硫酸鹽表面性劑，如R_S04M和M04S-R-S04M ；
[0029]其中R是一個烴基團并且M是所選擇的一價陽離子。
[0030]實例是十_燒基硫酸納、十_燒基硫酸鐘、十_燒基硫酸按、以及它們的混合物。
[0031]該表面活性劑裝料是基于所使用的總單體重量按重量計從0. 05%至0. 5%的、并且 最優(yōu)選該表面活性劑裝料是按重量計從0. 1%至2%。
[0032]如果希望的話，可以使用一種石蠟防污劑，盡管這不是優(yōu)選的，并且可以使用任何 長鏈的、飽和的烴蠟或油。石蠟的反應器荷載可以是基于所使用的總單體重量按重量計從0.01% 到 0.3%O
[0033]可以通過添加用于氟化單體的聚合反應已知的任何適合的引發(fā)劑來啟動并維持該反應，所述引發(fā)劑包括:無機過氧化物、氧化劑與還原劑的“氧化還原”組合、以及有機過氧化物。典型的無機過氧化物的實例是過硫酸鹽的銨鹽或堿金屬鹽，它們在65°C至105°C的溫度范圍內具有有用的活性?！把趸€原”體系可以在甚至更低的溫度下操作，并且實例包括氧化劑(如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、或過硫酸鹽)以及還原劑(如還原的金屬鹽、鐵(II)鹽是一個特別的實例)的組合，可任選地結合有活化劑，如甲醛次硫酸鈉、或抗壞血酸。位于可用于聚合反應的有機過氧化物之列的是二烷基過氧化物、過氧化酯、以及過氧二碳酸酯的類別。示例性二烷基過氧化物是二叔丁基過氧化物，示例性過氧化酯是叔丁基過氧化新戊酸酯和叔戊基過氧化新戊酸酯，并且示例性過氧二碳酸酯是二(正丙基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯、和二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、以及二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯。聚合反應所需的引發(fā)劑的量與其活性以及用于聚合反應的溫度有關。所使用的引發(fā)劑的總量通常是基于所使用的總單體重量按重量計從0.05%至2.5%。典型地，首先添加了足夠的引發(fā)劑以啟動該反應，并且然后可任選地添加另外的引發(fā)劑以便將聚合反應維持在一個合宜的速率。
[0034]隨著反應進展，以與初始裝料不同的一個特定比率來進料偏二氟乙烯和2，3，3，3-四氟丙烯單體的混合物，并且使全部單體達到這些共聚單體的穩(wěn)定狀態(tài)比率。進料這些單體以維持反應壓力。繼續(xù)進料偏二氟乙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、以及任選地引發(fā)劑和鏈轉移劑，直到獲得所希望的反應器填充。在單體進料完成后，接著繼續(xù)該反應持續(xù)短的一段時間(約10至20分鐘)，然后使該反應器盡可能快地冷卻。在達到室溫后，排放未反應的單體并且排出通過該反應產(chǎn)生的膠乳。
[0035]本發(fā)明的分散體具有從15到70重量百分比、優(yōu)選從20到65重量百分比的固體水平。在該分散體中這些氟聚合物顆粒具有的粒徑是在50到500nm、并且優(yōu)選從100_350nm的范圍內。為了獲得干燥的樹脂，通過常規(guī)方法來凝結該膠乳，分離該凝結物并且可以將所分離的凝結物進行洗滌。為了提供粉末，通過在本領域內已知的手段(如通過噴霧干燥或冷凍干燥)來干燥該凝結物。
[0036]最終共聚物的特性取決于與穩(wěn)定狀態(tài)單體比率相比的單體裝料的初始比率以便決定該共聚物的微結構，以及整體的共聚單體比率以便決定該共聚物的宏觀結構。以下這些實例中所表明的是，以相同的整體2，3，3，3-四氟丙烯/VDF水平在初始裝填中改變該共聚單體比率，可以產(chǎn)生高熔融溫度-低結晶度的聚合物、或低熔融溫度-更高地結晶度的聚合物。
[0037]在一個優(yōu)選實施例中，其中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF在初始裝填中與2，3，3，3_四氟丙烯/VDF在穩(wěn)定狀態(tài)下的比率之比是小于1，產(chǎn)生了高熔融溫度、高熔體粘度的聚合物(具有優(yōu)良物理特性)。如根據(jù)ASTM-D3835的方法在230°C和lOOsec—1下由毛細管流變測定法所測量的，這些聚合物的熔體粘度是從0.5千泊至60千泊，優(yōu)選從2千泊至50千泊，并且更優(yōu)選從2千泊至40千泊。在一個寬范圍的整體2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯組成比率上發(fā)現(xiàn)了這種高熔融溫度。該Mn/Mw比率或多分散性比率是低于來自在初始裝料和延時進料中使用同一共聚單體比率所形成的共聚物的。這些具有低結晶度的共聚物是可以在高溫環(huán)境中使用的高溫彈性體。[0038]—種具有高熔融溫度的2，3，3，3-四氟丙烯、偏二氟乙烯共聚物意味著，在給定的結晶度下此類共聚物具有比根據(jù)現(xiàn)有技術生產(chǎn)的共聚物可測量地更高的熔融溫度。結晶度是從熔解熱計算出的，該熔解熱進而是從任何在示差掃描熱量儀(DSC)掃描中所檢測到的吸熱量而計算出的。該熔融溫度被分配給吸熱量的峰。
[0039]根據(jù)ASTM D451-97使用一個帶有中冷器II附件的Perkin Elmer7DSC裝置進行測量該結晶含量的DSC掃描。該儀器裝備有一個干燥箱，其中N2吹掃貫穿該干燥箱。使用了9mg至IOmg的樣品，并且這些樣品在鋁盤中卷曲。在一個三步循環(huán)中進行該DSC運行。該循環(huán)開始于_125°C，接著以10°C /min斜坡式上升到210°C并保持10分鐘。然后以10°C /min的速率將該樣品冷卻到_125°C，并且然后以10°C /min的速率再加熱到210°C。
[0040]本發(fā)明還涉及以下共聚物，其中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF在初始裝料中與2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的在穩(wěn)定狀態(tài)中的比率之比是大于I。所形成的共聚物具有低的熔融溫度、低的熔體粘度、以及更高程度的結晶度。該Mn/Mw比率、或多分散度比率是高于來自在初始裝料和延時進料中使用同一共聚單體比率所形成的共聚物的。這些聚合物在涂層-形成一種硬質涂層中是有用的，還容易在溶劑溶解以形成溶液。
[0041]下列實例進一步說明了諸位發(fā)明人所考慮的用于本發(fā)明的實踐的最好的模式，并且應該被認為是說明性的而不是將本發(fā)明限制于其中。
[0042]實例
[0043]向一個1.7升的攪拌型高壓釜反應器中添加一升去離子水、連同1.5g的聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇的非氟化的非離子型嵌段共聚物表面活性劑(PLUR0NIC31R1,由BASF出品)。將該混合物用氬氣或氮氣吹掃并且然后加熱到所希望的83°C的溫度。然后用VDF和2，3，3，3-四氟丙烯以給定的比率(重量比率:2，3，3，3-四氟丙烯的g數(shù)/VDF的g數(shù))裝填該反`應器，以達到所希望的4510kPa的壓力。引發(fā)劑溶液是1%過硫酸鉀(來自EMD化工(EMD Chemicals), ACS級)和1%三水乙酸鈉(來自Mallinckrodt化工(Mallinckrodt Chemicals), ACS級)的水溶液。將連續(xù)進料的引發(fā)劑水溶液添加到該反應中以獲得適當?shù)木酆纤俾?，并且通過以特定比率(2，3，3，3-四氟丙烯的g數(shù)/VDF的g數(shù))添加(如所需要的)VDF和2，3，3，3-四氟丙烯將壓力保持在4480kPa。當在反應器中的VDF達到預定的量后，停止添加單體和引發(fā)劑，并且反應繼續(xù)直到反應器中的壓力降到200psi至300psi。在冷卻到室溫后，排放該反應器并且將通過該反應產(chǎn)生的膠乳引流到一個合適的接受容器中。通過常規(guī)方法(包括冷凍)凝結該膠乳。該樹脂通過真空過濾收集并且洗滌并且在對流爐中于110°c下干燥。
[0044]根據(jù)ASTM-D3835通過毛細管流變測定法用DYNISCO LCR-7000在230°C和lOOsecT1下進行樹脂的熔體粘度測量。根據(jù)ASTM D451-97使用帶有一個中冷器II附件的PerkinElmer7DSC裝置測量熱特性。
[0045]形成了 2，3，3，3-四氟丙烯(yf)和偏二氟乙烯的乳液，并且測量其特性。在表1和表2中找到這些結果。實例10是一個對比實例，其中這些單體在初始裝料和進料中的比率是相等的。初始裝料百分比yf是通過在初始裝料中的重量百分比yf/VDF除以在穩(wěn)定狀態(tài)中的重量百分比yf/VDF而計算出的。
[0046]表1
【權利要求】
1.一種受控微結構的共聚物的組合物，該組合物包括一種共聚物，該共聚物具有從1至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯單體單元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯單體單元，其中所述共聚物是通過一種半分批法形成的，在該半分批法中初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.1至0.9倍、或從1.1至10倍。
2.如權利要求1所述的受控微結構的組合物，其中，在該初始裝料中2，3，3，3-四氟丙烯與偏二氟乙烯的比率是該穩(wěn)定狀態(tài)單體比率的從0.5至0.75倍。
3.如權利要求1所述的受控微結構的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從50nm至500nm的粒度。
4.如權利要求3所述的受控微結構的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從100nm至350nm的粒度。
5.如權利要求1所述的受控微結構的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從0.5千泊至60千泊的熔體粘度，如根據(jù)ASTM-D3835通過毛細管流變測定法在230°C和1OOsec-1下所測量的。
6.如權利要求5所述的受控微結構的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從2千泊至50千泊的熔體粘度。
7.如權利要求6所述的受控微結構的共聚物的組合物，其中，所述共聚物具有從2千泊至40千泊的熔體粘度。
8.如權利要求1所述的受控微結構的共聚物的組合物，進一步包括一種非離子型表面活性劑并且無含氟表面活性劑，其中，在所述共聚物的聚合反應中不使用含氟表面活性劑。
【文檔編號】C08F14/18GK103502286SQ201280013529
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月15日 優(yōu)先權日:2011年3月16日
【發(fā)明者】R·阿明-薩納伊, 林彩萍 申請人:阿科瑪股份有限公司