熱塑性模塑組合物的制作方法
【專利摘要】熱塑性模塑組合物，包含基于熱塑性模塑組合物計(jì)的：a)作為組分A的至少一種熱塑性基體聚合物，其選自聚酰胺、聚酯、聚縮醛和聚砜并且其還可作為聚合物共混物存在；b)作為組分B的0.1至5重量%的至少一種高度支化或超支化的聚合物，其具有可與組分A的基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)；以及c)作為組分C的0.1至15重量%的選自碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨及其混合物的導(dǎo)電性碳填料，并且排除了特定的熱塑性模塑組合物。
【專利說明】熱塑性模塑組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，其包含至少ー種熱塑性聚合物、至少ー種高度支化或超支化的聚合物、和導(dǎo)電性碳填料。
[0002]碳填料在基體聚合物中與高度支化或超支化的聚合物結(jié)合使用本身是已知的。
[0003]WO 2009/115536涉及具有超支化聚こ烯亞胺的聚酰胺納米復(fù)合材料。所述熱塑性模塑組合物包含至少ー種熱塑性聚酰胺、至少ー種超支化聚こ烯亞胺、至少一種初級粒子的數(shù)均直徑為0.5至20nm的金屬或半金屬的至少ー種無定形氧化物和/或氧化物水合物，其中所述模塑組合物還可包含作為填料的碳納米管。炭黑和石墨可連同用作顔料。
[0004]使用超支化聚こ烯亞胺以得到降低的熔體粘度以及有利的機(jī)械特性。
[0005]WO 2008/074687涉及具有提高的延性的熱塑性模塑組合物。該模塑組合物包含半芳族聚酰胺、由こ烯、1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物制成的共聚物，以及官能単體，官能單體中的官能團(tuán)選自羧酸類基團(tuán)、羧酸酐類基團(tuán)、羧酸酯類基團(tuán)、羧酰胺類基團(tuán)、羧酰亞胺類基團(tuán)、氨基類基團(tuán)、羥基類基團(tuán)、環(huán)氧基類基團(tuán)、氨基甲酸酯類基團(tuán)、或噁唑啉類基團(tuán)，以及這些的混合物。該模塑組合物還可包含纖維狀填料或粒狀填料、和高度支化或超支化的聚碳酸酷、或高度支化或超支化的聚酯。還可以同時(shí)使用例如選自碳納米管、石墨以及導(dǎo)電性炭黑的導(dǎo)電性添加剤。還可同時(shí)使用顔料，例如炭黒。
[0006]使用高度支化或超支化的聚碳酸酯或聚酯以提高流動(dòng)性和延性。
[0007]EP-A-2 151 415記載了特定的超支化聚合物作為碳納米管增溶劑的用途，所述聚合物具有三芳基胺結(jié)構(gòu)，但是其不具有可與基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。所得的增溶劑可以引入聚合物樹脂，特別是引入聚酰胺樹脂或聚碳酸酯樹脂。
[0008]為在熱塑性基體聚.合物中實(shí)現(xiàn)足夠的導(dǎo)電性，通常需要加入大量提高導(dǎo)電性的填料，例如碳納米管或?qū)щ娦蕴奎\。結(jié)果通常是熱塑性聚合物基體機(jī)械特性的嚴(yán)重的損害。而且，這些所使用的大量用于提高導(dǎo)電性的填料是非常昂貴的。
[0009]本發(fā)明的ー個(gè)目的在于提供熱塑性聚合物模塑組合物，其包含導(dǎo)電性碳填料并且其具有提高的導(dǎo)電性，或可降低其中炭填料的含量而保持導(dǎo)電性。
[0010]本發(fā)明通過ー種熱塑性模塑組合物而實(shí)現(xiàn)該目的，所述熱塑性模塑組合物包含(基于熱塑性模塑組合物計(jì)):
[0011]a)作為組分A的至少ー種熱塑性基體聚合物，其選自聚酰胺、聚酯、聚縮醛和聚砜，其中所述熱塑性基體聚合物還可采用聚合物共混物的形式，
[0012]b)作為組分B的0.1至5重量％的至少ー種高度支化或超支化的聚合物，其具有可與組分A的基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，以及
[0013]c)作為組分C的0.1至15重量％的導(dǎo)電性碳填料，其選自碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨及其混合物，
[0014]其中所述熱塑性模塑組合物不包含至少ー種初級粒子的數(shù)均直徑為0.5至20nm的金屬或半金屬的無定形氧化物或氧化物水合物，并且排除了包含半芳族聚酰胺以及由乙烯、1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物制成的共聚物的模塑組合物，以及如下的官能單
體，其中官能團(tuán)選自羧酸、羧酸酐基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)、羧酰胺基團(tuán)、羧酰亞胺基團(tuán)、氨基、羥基、環(huán)氧基、氨基甲酸酯基團(tuán)和噁唑啉基團(tuán)。
[0015]本發(fā)明的目的還通過使用高度支化或超支化的聚合物作為熱塑性模塑組合物中的組分B而實(shí)現(xiàn)，其中所述組分B具有可與組分A的基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，所述熱塑性模塑組合物包含至少ー種熱塑性基體聚合物作為組分A，所述熱塑性基體聚合物選自聚酰胺、聚酷、聚縮醛和聚砜，并且其還可采用聚合物共混物的形式，其中所述模塑組合物還包含導(dǎo)電性碳填料作為組分C以提高熱塑性模塑組合物的導(dǎo)電性，所述填料導(dǎo)電性碳填料選自碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨及其混合物。
[0016]本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)熱塑性模塑組合物中導(dǎo)電性碳填料與高度支化或超支化聚合物的結(jié)合可得到顯著提高的導(dǎo)電性。為此，高度支化或超支化聚合物具有可與基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。提高的電性能使得可配制具有導(dǎo)電性填料含量降低的材料。
[0017]本發(fā)明的熱塑性模塑組合物中組分B的比例為0.1至5重量％，優(yōu)選0.2至3重量％，特別是0.3至1.3重量％。
[0018]組分B的高度支化或超支化聚合物具有可與組分A的基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。此處，它們可在熱塑性模塑組合物成形的條件下反應(yīng)，例如在熱塑性模塑組合物經(jīng)受成型加工、熔融、或在擠出機(jī)或捏合機(jī)或壓模中加工時(shí)。此處，在加工條件下，特別是在擠出過程期間優(yōu)選發(fā)生分子量改變，優(yōu)選分子量増加，例如目視熔體粘度或溶液粘度増加。
[0019]含組分A、B和C的熱塑性模塑組合物優(yōu)選具有反應(yīng)活性。如果在混合特別是組分A和B后(例如在擠出 過程中)觀察到分子量或熔體粘度或溶液粘度顯著改變，則認(rèn)為其具有反應(yīng)活性。如果測量值的改變大于相應(yīng)測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則認(rèn)為改變是顯著的。
[0020]因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)組分A的基體聚合物適當(dāng)?shù)剡x擇組分B的高度支化或超支化聚合物，使得可以進(jìn)行官能團(tuán)的反應(yīng)。
[0021 ] 超支化化合物為支化度為10至98%，優(yōu)選25至90%，特別優(yōu)選30至80%的那些化合物，所述支化度即樹狀連接鍵和末端単元平均數(shù)的總和除以所有連接鍵(樹狀連接鍵、直鏈連接鍵和末端連接鍵)平均值的總和再乘以100。
[0022]為本發(fā)明的目的，“超支化”特征是指相關(guān)聚合物的支化度(DB)為10至98%，優(yōu)選25至90%，并且特別優(yōu)選30至80%，支化度定義為DB(%) =IOOx(T+Z)/(T+Z+L)，其中T為末端連接的單體單元的平均數(shù)，Z為產(chǎn)生支化的單體單元的平均數(shù)，且L為各底物的大分子中直鏈連接單體單元的平均數(shù)。
[0023]超支化聚合物——還稱為高度支化聚合物——不同于樹狀聚合物。樹狀聚合物為具有完全對稱結(jié)構(gòu)的聚合物，并且其可以通過由中心分子開始經(jīng)由兩個(gè)或多個(gè)雙官能或多官能単體各自逐步可控地連接至每個(gè)先前連接的単體來制備。因此每個(gè)連接步驟增加了單體末端基團(tuán)的(并因此增加了連接鍵的)數(shù)量，得到的聚合物具有樹狀結(jié)構(gòu)、理想的球形、其支鏈各自包含完全相同數(shù)量的單體單元。由于這個(gè)完美的結(jié)構(gòu)，聚合物的特性在許多情況下是有利的，例如由于球體表面的大量官能團(tuán)而導(dǎo)致低粘度和高反應(yīng)活性。然而，使該制備過程復(fù)雜化的ー個(gè)因素是每個(gè)連接步驟需要引入井隨后除去保護(hù)基團(tuán)，并且需要進(jìn)行操作以除去污染物。因此樹狀聚合物通常僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備。
[0024]然而，高度支化或超支化聚合物可通過エ業(yè)級方法制備。為本發(fā)明的目的，術(shù)語超支化包括術(shù)語高度支化并且在下文中用于代表兩種術(shù)語。除完美的樹狀結(jié)構(gòu)外，超支化聚合物還具有直鏈聚合物鏈和不等同的聚合物支鏈，而這與完美的樹狀聚合物相比并未明顯地?fù)p害聚合物的特性。
[0025]本發(fā)明使用的(非樹狀)超支化聚合物不同于通過如上定義的支化度的樹狀聚合物。在本發(fā)明的上下文中，如果聚合物的支化度DB=99.9至100%，則其為“樹狀聚合物”。因此樹狀聚合物具有最大可能數(shù)量的支化點(diǎn)，這僅通過高度対稱的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)。對于“支化度”的定義，還可參見H.Frey et al., Acta Polym.1997，48，30。為本發(fā)明的目的，超支化聚合物實(shí)質(zhì)上為未交聯(lián)的大分子，其具有結(jié)構(gòu)不均勻性和分子不均勻性。
[0026]為本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用高官能度的超支化聚こ烯亞胺B)。
[0027]為本發(fā)明的目的，高官能度的超支化聚こ烯亞胺為如下的產(chǎn)物:除仲胺基和叔胺基外(其中這些形成聚合物骨架)，其還具有平均至少3個(gè)、優(yōu)選至少6個(gè)、特別優(yōu)選至少10個(gè)末端官能團(tuán)或側(cè)基(pendant)官能團(tuán)。官能團(tuán)優(yōu)選為伯胺基。末端官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)的數(shù)量原則上不受任何上位限制，但是具有非常大量官能團(tuán)的產(chǎn)物可具有不想要的特性，如高粘度或不佳的溶解度。本發(fā)明的高官能度的超支化聚こ烯亞胺優(yōu)選具有不多于500個(gè)的末端官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)，特別是不多于100個(gè)末端官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)。
[0028]為本發(fā)明的目的，聚こ烯亞胺為均聚物或共聚物，其可通過例如Ullmann' sEncyclopedia oi Industrial Chemistry, Aziridmes , electronic release k又早公開于2006年12月15日)的方法，或如WO-A 94/12560的方法而獲得。
[0029]所述均聚物優(yōu)選在路易斯酸或其他酸的存在下，或裂解產(chǎn)生酸的化合物的存在下，在水溶液或有機(jī)溶液中通過こ撐亞胺(氮丙啶)的聚合而獲得。該類均聚物為通常包括比例為約30%:40%:30%的伯胺基、仲胺基和叔胺基的支化聚合物。氨基的分布可通過13CNMR譜來確定。
[0030]使用的共聚單體優(yōu)選包括具有至少兩個(gè)氨基官能的化合物?？商峒暗暮线m共聚單體為例如在亞烷基部分具有 2至10個(gè)碳原子的亞烷基ニ胺，此處優(yōu)選こニ胺和丙ニ胺。其他合適的共聚單體為ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、四亞こ基五胺、ニ亞丙基三胺、三亞丙基三胺、ニ亞己基三胺、氨丙基亞こ基ニ胺和ニ氨丙基亞こ基ニ胺。
[0031]聚こ烯亞胺的平均摩爾質(zhì)量(重均)通常為100至3000000g/mol，特別是800至2000000g/molo此處，通過氮丙啶的催化聚合而獲得的聚こ烯亞胺的重均摩爾質(zhì)量通常為800至50000g/mol,特別是1000至30000g/mol。相對高分子量的聚こ烯亞胺特別可通過提及的聚こ烯亞胺與ニ官能的烷基化化合物——如氯甲基環(huán)氧こ烷或1，2- ニ氯こ烷——而獲得、或如EP-A 873371和EP-A 1177035所記載通過具有寬分子量分布的聚合物的超濾而獲得、或通過交聯(lián)而獲得。
[0032]適于作為組分B)的其他材料為交聯(lián)的聚こ烯亞胺，其中所述交聯(lián)的聚こ烯亞胺可通過聚こ烯亞胺與ニ官能或多官能的交聯(lián)劑反應(yīng)而獲得，其中所述交聯(lián)劑具有至少ー個(gè)鹵代醇単元、縮水甘油基単元、氮丙啶単元、或異氰酸酯單元、或一個(gè)鹵素原子作為官能團(tuán)?？商峒暗膶?shí)例為表氯醇(環(huán)氧氯丙烷)、或具有2至100個(gè)環(huán)氧こ烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元的聚亞烷基ニ醇的ニ氯代醇醚，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123所列的化合物。制備交聯(lián)聚こ烯亞胺的方法特別已知于上述說明書、以及EP-A 895 521和EP-A 25 515。交聯(lián)聚こ烯亞胺的平均摩爾質(zhì)量通常大于20000g/mol。
[0033]可用作組分B)的其他材料為接枝聚こ烯亞胺，其中能夠與聚こ烯亞胺的氨基或亞氨基反應(yīng)的任何化合物均可用作接枝劑。合適的接枝劑以及制備接枝聚こ烯亞胺的方法見于例如EP-A 675 914。
[0034]酰胺化的聚合物同樣是合適的聚こ烯亞胺類化合物，并且其通?？赏ㄟ^聚こ烯亞胺與羧酸，或其酯或酸酐、羧酰胺或酰鹵反應(yīng)而獲得。所述酰胺化的聚合物隨后可以與所提及的交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)的程度取決于聚こ烯亞胺鏈中酰胺化氮原子的含量。此處優(yōu)選最高達(dá)30%的氨基官能團(tuán)被酰胺化，以使仍存在足量的伯氮原子和/或仲氮原子以用于隨后的交聯(lián)反應(yīng)。
[0035]烷氧基化的聚こ烯亞胺同樣是合適的，并且其可通過例如聚こ烯亞胺與環(huán)氧こ烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)而獲得。同樣，該類烷氧基化的聚合物可隨后進(jìn)行交聯(lián)。
[0036]適合作為組分B)并且可提及的其他聚こ烯亞胺類化合物為羥基化聚こ烯亞胺和兩性聚こ烯亞胺(并入陰離子基團(tuán))、以及親脂性聚こ烯亞胺，其中這些聚こ烯亞胺通常通過將長鏈烴基團(tuán)納入聚合物鏈而獲得。制備該類聚こ烯亞胺的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此關(guān)于此的其他細(xì)節(jié)不再贅述。
[0037]對合適的聚こ烯亞胺的描述可參見WO 2009/115536，特別是該文獻(xiàn)的第8至11頁。
[0038]組分(B)可以不稀釋或以溶液形式使用，特別是以水溶液形式使用。
[0039]組分B)的重均摩爾質(zhì)量——通過光散射測定——優(yōu)選為800至50000g/mol，特別優(yōu)選1000至40000g/mol，特別是1200至30000g/mol。平均摩爾質(zhì)量(重均)優(yōu)選在水溶液中(水；0.02mol/l的甲酸；0.2mol/lKCl)通過凝膠滲透色譜法使用支鏈淀粉(pullulan)作為標(biāo)準(zhǔn)物來測定。
[0040]為本發(fā)明目的，組分B)的玻璃化`轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于50°C，特別優(yōu)選低于30°C，并且特別是低于10°c。
[0041]根據(jù)DIN 53176，組分B)的有利的胺值為50至IOOOmg KOH/g。根據(jù)DIN 53176，組分B)的胺值優(yōu)選為100至900mg KOH/g，非常優(yōu)選為150至800mg KOH/g。
[0042]還可使用高度支化或超支化的聚醚胺作為組分B。適于本發(fā)明的聚醚胺的實(shí)例如WO 2009/077492中作為組分B)的記載，參見該文獻(xiàn)第6至16頁。
[0043]本發(fā)明的模塑組合物還可包含作為組分B的高度支化或超支化的聚碳酸酷，所述碳酸酯的OH值為I至600mg KOH/g聚碳酸酷，優(yōu)選10至550mg KOH/g聚碳酸酷，特別是50至550mg K0H/g聚碳酸酯(根據(jù)DIN 53240，第2部分)。
[0044]術(shù)語“超支化聚碳酸酷”是指具有羥基且具有碳酸酯基的未交聯(lián)的大分子，其中所述大分子具有結(jié)構(gòu)不均勻性和分子不均勻性。其可由中心分子起始通過類似樹狀聚合物的方法構(gòu)建，但是具有不均勻的酯的鏈長。其還可具有直鏈結(jié)構(gòu)、具有官能側(cè)基，或者結(jié)合這兩種極端情況，其可具有直鏈的分子部分和支化的分子部分。
[0045]適于本發(fā)明的高度支化或超支化聚碳酸酯記載于例如WO 2008/074687，對于聚碳酸酷參見該文獻(xiàn)第9至19頁，對于超支化聚酯參見第19至29頁。
[0046]超支化聚酯與聚碳酸酯不同在于除羥基外還包含羧基。
[0047]本發(fā)明排除了記載于WO 2008/074687和WO 2009/115536中并且包含導(dǎo)電性碳填料的熱塑性模塑組合物。
[0048]本發(fā)明的熱塑性模塑組合物包含作為組分A的至少ー種選自聚酰胺、聚酯、聚縮醛和聚砜的熱塑性基體聚合物，其中所述熱塑性模塑組合物還可采用聚合物共混物的形式。
[0049]本發(fā)明可優(yōu)選使用至少ー種聚酰胺、共聚酰胺或包含聚酰胺的聚合物共混物作為組分A。
[0050]本發(fā)明中所用的聚酰胺通過選自以下的起始單體的反應(yīng)而制備，所述單體為例如ニ羧酸和ニ胺、或由ニ羧酸和ニ胺制成的鹽、或氨基羧酸、氨基腈、內(nèi)酰胺及其混合物。此處可包括任何所需的用于聚酰胺的起始單體，例如脂族、半芳族或芳族聚酰胺。聚酰胺可為無定形的、結(jié)晶的或半結(jié)晶的。此外聚酰胺可具有任何所需的粘度和/或分子量。特別合適的聚酰胺具有脂族、半結(jié)晶或半芳族、或任何類型的無定形結(jié)構(gòu)。
[0051]這些聚酰胺的固有粘度通常為90至350ml/g，優(yōu)選110至240ml/g，所述固有粘度根據(jù)ISO 307在25°C下、在含0.5重量％濃度的溶液的96重量％濃度的硫酸中測量。
[0052]優(yōu)選分子量(重均)為至少5000的半結(jié)晶樹脂或無定形樹脂，所述樹脂記載于例如美國專利 2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606和3 393 210。其實(shí)例為衍生自具有7至11個(gè)環(huán)成員的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺和聚辛內(nèi)酰胺，以及可通過ニ羧酸與ニ胺的反應(yīng)而獲得的聚酰胺。
[0053]可使用的ニ羧酸為具有6至12個(gè)碳原子，特別是6至10個(gè)碳原子的烷ニ羧酸、和
芳族ニ羧酸。在此可提及以下酸:己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸(=癸烷ニ羧酸)、以及對苯ニ甲酸和/或間苯ニ甲酸。
[0054]特別合適的ニ胺為具有2至12個(gè)，特別是6至8個(gè)碳原子的烷基ニ胺、以及間苯ニ甲胺、ニ(4-氨基苯基)甲烷、ニ(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-ニ(氨基苯基)丙烷或2，2-ニ(4-氨基環(huán)己基)丙烷以及對苯ニ胺。
.[0055]優(yōu)選的聚酰胺為聚六亞甲基己ニ酰己ニ胺(PA 66)和聚六亞甲基癸ニ酰己ニ胺(PA 610)、聚己內(nèi)酰胺(PA 6)以及尼龍-6/6，6共聚酰胺，特別是具有5至95重量％含量的己內(nèi)酰胺單元。特別優(yōu)選PA 6、PA 66和尼龍-6/6，6共聚酰胺。
[0056]還可提及可通過例如1，4-ニ氨基丁烷與己ニ酸在高溫下縮合而獲得的聚酰胺(尼龍-4，6)。具有該結(jié)構(gòu)聚酰胺的制備方法記載于例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和EP-A39 524。
[0057]其他實(shí)例為可通過兩種或以上的上述単體、或兩種或以上的聚酰胺以任何所需的混合比例混合的混合物共聚合而獲得的聚酰胺。
[0058]半芳族共聚酰胺，如PA 6/6T和PA 66/6T已被證明是特別有利的，其中這些半芳族共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.3重量％ (參見EP-A 299 444)。低三胺含量的半芳族共聚酰胺可通過EP-A 129 195和129 196所記載的方法制備。對于半芳族聚酰胺，還可參考WO 2008/074687 o
[0059]以下非窮舉的列舉包括所述聚酰胺，以及其他用于本發(fā)明目的的聚酰胺(単體述于括號內(nèi)):
[0060]PA 26 (こニ胺、己ニ酸)
[0061]PA 210 (こニ胺、癸ニ酸)
[0062]PA 46 (四亞甲基ニ胺、己ニ酸)
[0063]PA 66 (六亞甲基ニ胺、己ニ酸)[0064]PA 69(六亞甲基ニ胺、壬ニ酸)
[0065]PA 610 (六亞甲基ニ胺、癸ニ酸)
[0066]PA 612 (六亞甲基ニ胺、十二烷ニ羧酸)
[0067]PA 613(六亞甲基ニ胺、 一烷ニ羧酸)
[0068]PA 1212(1，12-十二烷ニ胺、十二烷ニ羧酸)
[0069]PA 1313(1，13-ニ氨基十三烷、
一烷ニ羧酸)
[0070]PA MXD6 (間苯ニ甲胺、己ニ酸)
[0071]PA TMDT(三甲基六亞甲基ニ胺、對苯ニ甲酸)
[0072]PA 4 (吡咯烷酮)
[0073]PA6(e-己內(nèi)酰胺)
[0074]PA 7 (e -氨基-庚酸)(g-A in i n O-Oen aIi thsau re)
[0075]PA 8 (辛內(nèi)酰胺)
[0076]PA 9 (9-氨基壬酸)
[0077] PA 11 (11-氨基 i 一烷酸)
[0078]PA 12 (十二內(nèi)酸胺(Iaurolactam))
[0079]聚苯ニ胺對苯ニ甲酰胺(苯ニ胺、對苯ニ甲酸)。
[0080]這些聚酰胺及其制備是已知的。關(guān)于其制備的細(xì)節(jié)由本領(lǐng)域技術(shù)人員可見于 Ullmanns EI1Z\'k1ilfcdlC der Technischen Chemie [U1 Imann’ s Encyclopedia
of Industrial Chemistry],第 4 版，19 卷，39-54 頁，Verlag Chemie, Weinmann 1980，以及 Ullmann， s Encyclopedia of Industrial Chemistry,21 卷，179-206 頁，VCHVerlag, Weinheim 1992,以及 Stoeckhert, Kunststofflexikon [Plastics Encyclopedia],425-428 頁，Hanser Verlag, Munich 1992 (關(guān)鍵詞“聚酸胺“)。
[0081]特別優(yōu)選使用尼龍_6、尼龍-66或尼龍-MXD, 6 (己ニ酸/間苯ニ甲胺)。
[0082]此外本發(fā)明還可提供聚酰胺中官能化的化合物，其中這些化合物能夠連接羧基或氨基并且例如具有至少ー個(gè)羧基、羥基或氨基。在此涉及的化合物優(yōu)選以下:
[0083]具有支化效果的単體，其中這些例如具有至少三個(gè)羧基或氨基的単體，
[0084]能夠例如通過環(huán)氧基、羥基、異氰酸酯基、氨基和/或羧基連接至羧基或氨基，并且具有選自以下的官能團(tuán)的單體:輕基、醚基、酷基、酰胺基、亞胺基、酰亞胺基、鹵素基團(tuán)、氰基和硝基、C-C雙鍵或C-C三鍵。
[0085]或能夠連接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如聚對芳族酰胺低聚物。
[0086]官能化化合物的使用可以在寬泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所得的聚酰胺的特性譜。
[0087]例如，三丙酮ニ胺化合物可用作官能化単體。所述化合物優(yōu)選包括4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶，其中這些分子中的烷基具有I至18個(gè)碳原子或已被芐基取代。三丙酮ニ胺化合物的存在量優(yōu)選為0.03至
0.8mol%,特別優(yōu)選0.06至0.4mol%,各自基于I摩爾聚酰胺的酰胺基計(jì)。對于其他細(xì)節(jié)可參考 DE-A-44 13 177。
[0088]作為其他官能化単體，還可使用通常用作調(diào)節(jié)劑的化合物，例如單羧酸和ニ羧酸。關(guān)于細(xì)節(jié)可同樣參考DE-A-44 13 177。[0089]除一種或多種聚酰胺或共聚酰胺外，組分A還可包含至少ー種其他共混聚合物。在此組分A的共混聚合物的比例優(yōu)選為0至60重量％，特別優(yōu)選0至50重量％，特別是0至40重量％。如果存在共混聚合物，則其最低含量優(yōu)選為5重量％，特別優(yōu)選為至少10重量％。
[0090]可使用的共混聚合物為例如天然橡膠或合成橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚酯、聚烯烴、聚氨酯及其混合物，任選結(jié)合增容劑。
[0091]可提及的有用的合成橡膠為二烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、腈橡膠(NBR)、醇橡膠(ECO)和丙烯酸酯橡膠(ASA)。硅酮橡膠、聚氧化烯橡膠和其他橡膠也是有用的。
[0092]可提及的熱塑性弾性體為熱塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊ニ烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯こ烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-二烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
[0093]還可使用為共混聚合物形式的樹脂，例如氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、硅酮樹脂、酰亞胺樹脂、酰胺酰亞胺樹脂(amidimide resin)、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂和三聚氰胺樹脂。
[0094]還可使用共混聚合物形式的二烯共聚物，例如如WO 2008/074687記載，由二烯和1-辛烯、1-丁烯、或丙烯制成的共聚物。這些二烯-a-烯烴共聚物的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為10000至500 000g/mol，優(yōu)選15 000至400 000g/mol (數(shù)均摩爾質(zhì)量)。還可以使用均聚烯烴，如聚二烯或聚丙烯。
[0095]對于合適的聚氨酯，可參考EP-B-1 984 438、DE-A-10 2006 045 869 和 EP-A-2223 904。
[0096]JP-A-2009-155436第[0028]段列舉了其他合適的熱塑性樹脂。
[0097]作為ー種選擇，還可使用聚酷、聚縮醛和聚砜作為組分A。
[0098]在聚酯中，任何所需的合適的ニ羧酸可已與任何所需的合適的二醇反應(yīng)?？煞磻?yīng)的二羧酸的實(shí)例為乙二酸、馬來酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、a-十—烷二酸、十乙烷二酸、a-十二烷二酸、十二烷二酸、順式-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸和反式-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸和反式-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、順式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸和反式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸、順式-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸和反式-環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸、順式-環(huán)戊烷-1，3- 二羧酸和反式-環(huán)戊烷-1，3-二羧酸。這些ニ羧酸還可以取代的形式使用。例如，可使用2-甲基馬來酸、2-二基馬來酸、2-苯基馬來酸、2-甲基琥珀酸、2-二基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸或3，3-二甲基戊二酸。
[0099]其他有用的化合物為烯鍵式不飽和酸，如馬來酸或富馬酸，以及芳族ニ羧酸，如鄰
苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸或?qū)Ρ渐思姿帷?br> [0100]特別優(yōu)選使用琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸或其單甲酯或ニ甲酷。
[0101]所用的ニ醇的實(shí)例為こニ醇、丙-1，2- ニ醇、丙-1，3- ニ醇、丁 -1，2- ニ醇、丁 -1, 3- ニ醇、丁 -1, 4- ニ醇、丁 -2，3- ニ醇、戊-1, 2- ニ醇、戊-1, 3- ニ醇、戊-1, 4- ニ醇、戊-1，5- ニ醇、戊-2，3- ニ醇、戊-2，4- ニ醇、己-1，2- ニ醇、己-1，3- ニ醇、己-1，4- ニ醇、己-1，5- ニ醇、己-1，6- ニ醇、己-2，5- ニ醇、己-1，2- ニ醇、1，7-己ニ醇、1，8-辛ニ醇、1,2-辛ニ醇、1,9-壬ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，2-癸ニ醇、1，12-十二烷ニ醇、1,2-十二烷ニ醇、1，5-己ニ烯-3，4-ニ醇、環(huán)戊ニ醇、環(huán)己ニ醇、纖維醇(inositol)以及衍生物、(2)-甲基 _2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊ニ醇、2_ 乙基 _1，3_ 己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己_.醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊ニ醇、頻哪醇、ニ乙ニ醇、三乙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、聚二ニ醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙ニ醇H0(CH[CH3]CH20)n_H、或兩種或多種上述化合物的混合物，其中n為整數(shù)且n=4至25。在此上述ニ醇中ー個(gè)或兩個(gè)羥基還可被SH基團(tuán)取代。優(yōu)選乙ニ醇、丙-1，2- ニ醇以及ニ乙ニ醇、三乙ニ醇、ニ丙ニ醇和三丙ニ醇。
[0102]所述聚酯的重均摩爾質(zhì)量優(yōu)選為500至50 000g/molo
[0103]本發(fā)明中有用的特別的聚縮醛為聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物。其他聚縮醛在本發(fā)明中也適用。
[0104]本發(fā)明中使用的聚砜優(yōu)選為芳族聚砜。
[0105]對于共混聚合物，可參考上述關(guān)于聚酰胺的共混聚合物。那里使用的重量比例也適用于共混聚合物。
[0106]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組分A為聚酰胺且組分B為高度支化或超支化的聚乙烯亞胺或高度支化或超支化的聚醚胺。
[0107]在本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案中，組分A為聚酯且組分B為高度支化或超支化的聚碳酸酯或高度支化或超支化的聚酷。
[0108]所述熱塑性模塑組合物包含作為組分C的0.1至15重量％的選自以下的導(dǎo)電性碳填料:碳納米管、石墨烯、炭黑(特別是導(dǎo)電性炭黒)、石墨、及其混合物。所述熱塑性模塑組合物優(yōu)選包含0.1至7重量％含量的碳納米管、石墨烯、或其混合物，基于所述熱塑性模塑組合物計(jì)。炭黑、石墨、或其混合物的使用量優(yōu)選為3至15重量％，基于所述熱塑性模塑組合物計(jì)。
[0109]合適的碳納米管和石墨烯為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。對于合適的碳納米管(CNT)的描述，可參考DE-A-102 43 592 (特別是[0025]至[0027]段)、以及EP-A-2 049 597 (特別是16段11至41行)、或DE-A-102 59 498 ([0131]至[0135]段)。合適的碳納米管還記載于WO 2006/026691, [0069]至[0074]段。合適的碳納米管還記載WO2009/000408，第2頁，第28行至第3頁，第11行。
[0110]為本發(fā)明的目的，術(shù)語“碳納米管“是指含碳的大分子，其中碳(主要)具有石墨結(jié)構(gòu)并且單個(gè)石墨層以管的形式排布。納米管及其合成在文獻(xiàn)中是已知的(例如J.Hu etal.,Acc.Chem.Res.32 (1999)，435-445)。原則上，任何類型的納米管均可用于本發(fā)明的目的。
[0111]單個(gè)管狀石墨層(石墨管)的直徑優(yōu)選為4至20nm，特別是5至10nm。納米管原則上可分為已知的單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。在MWNT中，存在多個(gè)重疊的石墨管。
[0112]此外，所述管的外部形狀可改變并且可具有均勻的內(nèi)徑和外徑，但是也可制備為結(jié)(knot)形狀的管和制備螺蟲狀(vermicular)結(jié)構(gòu)。
[0113]縱橫比(各個(gè)石墨管的長度相對于直徑的比)至少為>10、優(yōu)選>5。納米管的長度至少為10nm。為本發(fā)明的目的，優(yōu)選MWNT作為組分B)。具體地，MWNT的縱橫比為約1000:1并且其平均長度特別是約10 OOOnm。
[0114]BET比表面積通常為50至2000m2/g，優(yōu)選200至1200m2/g。在催化制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)(例如金屬氧化物)通?？傆?jì)為0.1至12%，優(yōu)選0.2至10%，通過HRTEM測量。
[0115]合適的“多壁”納米管可購自Hyperion Catalysis Int., Cambridge, MA(USA)(還可見 EP 205 556、EP 969 128、EP 270 666、US 6,844,061)。
[0116]合適的石墨烯記載于例如Macromolecules 2010，43,第6515至6530頁。
[0117]合適的炭黑和石墨是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0118]炭黑特別是導(dǎo)電性炭黒。任何熟知形式的炭黑均可用作導(dǎo)電性炭黑，并且例如購自Akzo的市售可得的產(chǎn)品Ketjenblack 300是合適的。
[0119]導(dǎo)電性炭黑還可以用于導(dǎo)電性改性。炭黑通過嵌于無定形碳內(nèi)的石墨型層而導(dǎo)電(F.Camona, Ann.Chim.Fr.13, 395 (1988))。如果聚集體之間的距離足夠小，貝丨J電流在由炭黑形成的聚集體內(nèi)以及聚集體之間傳導(dǎo)。為在最小化加入量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性，優(yōu)選使用具有各向異性結(jié)構(gòu)的炭黑(G.Wehner, Advances in Plastics Technology, APT2005, Paper 11, Katowice 2005)。在這些炭黑中，初級粒子形成給出各向異性結(jié)構(gòu)的聚集體，并且因此甚至在相 對低的載荷(loading)下也可獲得用于在混合材料中實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的炭黑顆粒之間的必要距離(C.Van Bellingen, N.Probst, E.Grivei, Advances in PlasticsTechnology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005)。
[0120]合適類型的炭黑的吸油量(根據(jù)ASTM D2414-01測量)為例如60ml/100g，優(yōu)選大于90ml/100g。合適產(chǎn)品的BET表面積大于50m2/g，優(yōu)選大于60m2/g (根據(jù)ASTM D3037-89測量)。炭黑表面上可存在各種官能團(tuán)。各種方法可以用于制備炭黑(G.Wehner, Advancesin Plastics Technology, APT 2005,Paper 11, Katowice 2005)。
[0121]還可使用石墨作為導(dǎo)電添加剤。術(shù)語“石墨”是指如例如A.F.Holleman，E.Wiberg, Lehrbucn der anorgani schen Chemie Li'extbook oi inorganicchemistry], 91st_100th edn., 701-702頁中記載的碳的形式。石墨由互相疊加的平面碳層組成。石墨可通過研磨而粉碎。粒徑為0.01 ii m至Imm,優(yōu)選為I至250 ii m。
[0122]炭黑和石墨記載于例如Donnet, J.B.et al., Carbon Black Science andTechnology, second edition, Marcel Dekker, Inc., New York 1993。還可使用導(dǎo)電性炭黑，其基于具有高度有序結(jié)構(gòu)的炭黒。這記載于例如DE-A-102 43 592 (具體是[0028]至[0030] )、EP-A-2 049 597 (具體是 17 頁，I 至 23 行)、DE-A-102 59 498 (特別是[0136]至[0140])、以及 EP-A-1 999 201 (具體是第 3 頁，10 至 17 行)。
[0123]本發(fā)明的熱塑性模塑組合物還可包含其他的額外材料，例如其他的填料，例如玻璃纖維、穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、熱分解抵抗劑和紫外線分解抵抗劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑如染料和顔料、成核劑、增塑劑等。這些其他額外的材料存在量通常為0至50重量％，優(yōu)選0至35重量％。對于可行的額外材料的詳細(xì)描述，可參考WO 2008/074687,31至37頁。
[0124]本發(fā)明還提供制備上述熱塑性模塑組合物的方法，所述方法通過將各組分優(yōu)選在擠出機(jī)中混合。
[0125]本發(fā)明的熱塑性模塑組合物例如通過擠出方法、在熱塑性塑料加工的常規(guī)溫度下制備。
[0126]例如，可使用如DE-A-10 2007 029 008記載的方法。對于制備方法還可參考WO2009/000408。
[0127]制備優(yōu)選在共轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)中、通過將組分B和C引入至組分A而進(jìn)行。
[0128]組分C可以粉末形式或以母料(masterbatch)形式引入至熱塑性模塑組合物。組分B可獨(dú)立于組分C的導(dǎo)電性填料的引入而引入，例如通過使用“熱進(jìn)料”而將組分B引入擠出機(jī)。作為ー個(gè)選擇，可使用包含組分B的母料。還可加入混合形式的組分B和C。
[0129]熱塑性模塑組合物還可通過已知方法進(jìn)ー步加工，例如通過注射成或壓縮成型。
[0130]本發(fā)明的方法可以低能耗和良好分散水平地制備填有組分C的碳填料的熱塑性模塑組合物。
[0131]本發(fā)明的制備方法提供抗靜電或?qū)щ姷臒崴苄阅Ｋ芙M合物，或由其制成的模制品。術(shù)語“抗靜電”是指IO9至IO6歐姆厘米的體積電阻率。術(shù)語“導(dǎo)電”是指低于IO6歐姆厘米的體積電阻率。
[0132]本發(fā)明的熱塑性模塑組合物特別用于制備導(dǎo)電模制品。
[0133]本發(fā)明還提供由上述熱塑性模塑組合物制成的模制品。
[0134]以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步解釋。
實(shí)施例:
[0135]以下原料用于制備所述熱塑性模塑組合物:
[0136]熱塑性基體:
[0137]Al:固有粘度(IV)為150ml/g的尼龍_6
[0138]A2:固有粘度(IV)為170ml/g的尼龍_6
[0139]A3:固有粘度(IV)為130ml/g的聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)
[0140]A4:未改性的 LDPE，其密度(IS01183)為 0.923g/cm3，邵氏D硬度(ISO 868)為 48，
且熔體流動(dòng)速率(MFR; ISO 1133)為 0.75g/10 分鐘(190。。，2.16kg) (Lupoleil? A 2420F)
[0141]導(dǎo)電性填料:
[0142]Cl:購自 Evonik 的 Printex XE2B 導(dǎo)電性炭黑
[0143]C2:使用Vorbeck石墨制備的石墨烯母料(9%)
[0144]C3:來自Nanocyl NC 7000的尼龍_6中15重量％母料形式的碳納米管
[0145]C4:來自Nanocyl NC 7000的聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯中15重量％母料形式的碳納米管
[0146]超支化聚合物:
[0147]B1:聚こ烯亞胺，其重均分子量為25000，pH為11，20°C下的粘度為350Pa S，并且伯胺/仲胺/叔胺比例為1/1.20/0.76 (購自BASF SE的Ul丨)as?lK WF)
[0148]B2:聚こ烯亞胺，其重均分子量為1300g/mol，pH為11，20°C下的粘度為20000Pas，并且伯胺/仲胺/叔胺比例為1/0.91/0.64 (購自BASF SE的Lupasol? G20)
[0149]B3:如下制備的超支化的聚碳酸酯:
[0150]根據(jù)表I的批料量將多羥基醇、碳酸ニこ酯和作為催化劑的0.15重量％的碳酸鉀(該用量基于醇的用量計(jì))作為初始進(jìn)料裝入配有攪拌器、回流冷凝管和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中，并將混合物加熱至140°C并且在該溫度下攪拌2小吋。反應(yīng)混合物的溫度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，原因是由于こ醇的釋放而開始蒸發(fā)冷卻。然后將回流冷凝管替換為傾斜冷凝管并且加入I當(dāng)量的磷酸，基于催化劑的當(dāng)量計(jì)，蒸餾除去こ醇，并且將反應(yīng)混合物的溫度緩慢提高至160°C。在冷卻的圓底燒瓶中收集通過蒸餾除去的こ醇并且將其稱重，從而確定轉(zhuǎn)化率，其為理論上全部可能轉(zhuǎn)化量的百分比(見表O)。
[0151]然后在160°C下將干燥的氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)混合物I小時(shí)以移除剰余的殘留量的單體。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
[0152]本發(fā)明的聚碳酸酯的分析:使用折射計(jì)作為檢測器，通過凝膠滲透色譜法分析聚碳酸酷。將ニ甲基こ酰胺用作流動(dòng)相，且將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作分子量測定的標(biāo)準(zhǔn)品。
[0153]根據(jù)DIN53240第2部分測定OH值。
[0154]表0:原料和最終產(chǎn)物
[0155]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性模塑組合物，包含基于熱塑性模塑組合物計(jì)的: a)作為組分A的至少ー種熱塑性基體聚合物，其選自聚酰胺和聚酯，其中所述熱塑性基體聚合物還可采用聚合物共混物的形式， b)作為組分B的0.1至5重量％的至少ー種高度支化或超支化的聚合物，其具有可與組分A的基體聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，以及 c)作為組分C的0.1至15重量％的選自碳納米管、石墨烯、炭黑、石墨及其混合物的導(dǎo)電性碳填料， 其中所述熱塑性模塑組合物不包含至少ー種初級粒子的數(shù)均直徑為0.5至20nm的金屬或半金屬的無定形氧化物或氧化物水合物，并且排除了包含半芳族聚酰胺和由乙烯、1-辛烯或1- 丁烯或丙烯或其混合物制成的共聚物的模塑組合物，以及如下的官能単體，其中官能團(tuán)選自羧酸、羧酸酐基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)、羧酰胺基團(tuán)、羧酰亞胺基團(tuán)、氨基、羥基、環(huán)氧基、氨基甲酸酯基團(tuán)以及噁唑啉基團(tuán)，其中組分A為聚酰胺且組分B為高度支化或超支化的聚こ烯亞胺或組分A為聚酯且組分B為高度支化或超支化的聚碳酸酯或高度支化或超支化的聚酷。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中將含量為3至15重量％的炭黑、石墨或其混合物用作組分C，基于熱塑性模塑組合物計(jì)。
3.權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中所用的組分B的含量為0.2至3重量％，基于熱塑性模塑組合物計(jì)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中組分A包含天然橡膠或合成橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚酷、聚烯烴、聚氨酯或其混合物、任選結(jié)合增容劑作為共混聚合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中組分B在熱塑性塑料加工條件下與組分A反應(yīng),并且分子量有改變。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中組分A中的聚酰胺選自以下列舉，其中起始單體述于括號內(nèi): PA 26 (こニ胺、己ニ酸) PA 210 (こニ胺、癸ニ酸) PA 46 (四亞甲基ニ胺、己ニ酸) PA 66 (六亞甲基ニ胺、己ニ酸) PA 69 (六亞甲基ニ胺、壬ニ酸) PA 610 (六亞甲基ニ胺、癸ニ酸) PA 612 (六亞甲基ニ胺、十二烷ニ酸) PA 613 (六亞甲基ニ胺、十一烷ニ酸) PA 1212(1，12-十二烷ニ胺、十二烷ニ酸) PA 1313(1，13-ニ氨基十三烷、十一烷ニ酸) PA MXD6(間苯ニ甲胺、己ニ酸) PA TMDT(三甲基六亞甲基ニ胺、對苯ニ甲酸) PA 4 (吡咯烷酮)
PA 6 ( e -己內(nèi)酉先月安) PA 7 ( e -氨基-庚酸)PA 8(辛內(nèi)酰胺) PA 9 (9-氨基壬酸) 聚(對苯ニ胺對苯ニ甲酰胺)(苯ニ胺、對苯ニ甲酸) PA 11 (11-氨基i 一烷酸) PA 12 (十二內(nèi)酰胺) 或其混合物或共聚物。
7.制備權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物的方法，所述方法通過使各組分混合，優(yōu)選在擠出機(jī)中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物用于制備導(dǎo)電性模制品的用途。
9.由權(quán)利 要求1至6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物制成的模制品。
【文檔編號】C08L77/00GK103443204SQ201280013427
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月18日
【發(fā)明者】C·吉邦, 楊昕, C·庫杰特, M·韋伯, S·簡恩, 樸惠真 申請人:巴斯夫歐洲公司