利用惰性氣體飽和的熔融聚合聚碳酸酯猝滅的制作方法
【專利摘要】在實(shí)施方式中：熔融聚合方法包括：在至少兩個(gè)聚合單元中，在第一催化劑組合物和第二催化劑組合物存在下，熔融聚合反應(yīng)物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化劑組合物和第二催化劑組合物包含α催化劑；過濾聚合的聚碳酸酯；以及將聚合的聚碳酸酯引導(dǎo)至擠出機(jī)；其中，熔融聚合包括：將第一催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯；將第一猝滅劑組合物在添加第一催化劑組合物的下游，在大于或等于2巴的壓力下添加至聚合的聚碳酸酯以形成猝滅的聚碳酸酯；在添加第一猝滅劑組合物的下游將惰性氣體引入至聚合的聚碳酸酯；以及在引入惰性氣體的下游將第二催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯。
【專利說(shuō)明】
利用惰性氣體飽和的熔融聚合聚碳酸酯猝滅
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)涉及熔融聚合方法中的猝滅（驟冷，q u e n c h i n g)和猝滅劑（驟冷劑， quencher)〇
【背景技術(shù)】
[0002] 通過熔融聚合的聚碳酸酯的制備可以在惰性氣體氣氛，在下降的壓力下進(jìn)行，以 防止氧化二次反應(yīng)(次級(jí)反應(yīng)，secondary reaction)(即聚合物的氧化)的發(fā)生。
[0003] 改善添加惰性氣體的方法以減少聚合物的氧化是期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本文中公開了用于添加猝滅劑的方法。
[0005] 在實(shí)施方式中：熔融聚合方法包括:在第一催化劑組合物和第二催化劑組合物的 存在下，在至少兩個(gè)聚合單元中熔融聚合反應(yīng)物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化劑 組合物和第二催化劑組合物包含a催化劑;過濾聚合的聚碳酸酯；以及將聚合的聚碳酸酯引 導(dǎo)至擠出機(jī);其中，熔融聚合包括:將第一催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯;將第一猝 滅劑組合物在添加第一催化劑組合物的下游，在大于或等于2巴的壓力下添加至聚合的聚 碳酸酯以形成猝滅的聚碳酸酯;在添加第一猝滅劑組合物的下游，將惰性氣體引入至聚合 的聚碳酸酯；以及在引入惰性氣體的下游將第二催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯。
[0006] 通過以下【具體實(shí)施方式】舉例說(shuō)明上述和其他特征。
【具體實(shí)施方式】
[0007]
【申請(qǐng)人】發(fā)現(xiàn)，將惰性氣體引入至聚碳酸酯的熔融聚合可以導(dǎo)致聚碳酸酯的氧化增 加。因此，
【申請(qǐng)人】開發(fā)了在添加惰性氣體之前添加猝滅劑組合物的方法，以降低獲得的聚碳 酸酯中氧化的量。
[0008] 本文中所用的"聚碳酸酯"意指具有式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的碳酸酯單元的聚合物
[0010] 其中，R1基團(tuán)總數(shù)的至少60%含有芳香族部分并且其余量為脂肪族、脂環(huán)族或芳 香族。每個(gè)R1可以是C6-30芳香族基團(tuán)，即包含至少一個(gè)芳香族部分。R 1可以衍生自式H0-RP 0H、特別地式(2)的芳香族二羥基化合物：
[0011] HO-A^Y^A^OH (2)
[0012] 其中，A1和A2各自是單環(huán)二價(jià)芳香族基團(tuán)并且Y1是將A1與A 2分隔的單鍵或具有一個(gè) 或多個(gè)原子的橋連基團(tuán)。一個(gè)原子可以將A1與A2分隔。特別地，每個(gè)R 1可以衍生自式(3)的雙 酚
[0014]其中R，Rb各自獨(dú)立地是鹵素、12烷氧基或心―12烷基；并且p和q各自獨(dú)立地是0 至4的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)p或q小于4時(shí)，環(huán)的每個(gè)碳的價(jià)數(shù)由氫填充。同樣在式(3)中，乂3是 連接兩個(gè)羥基取代的芳香族基團(tuán)的橋連基團(tuán)，其中橋連基團(tuán)和每個(gè)C 6亞芳基基團(tuán)的羥基取 代基彼此以鄰、間或?qū)ξ?特別是對(duì)位)位排列在C6亞芳基基團(tuán)上。橋連基團(tuán)X a可以是單鍵、_ ?-、^-、^(^-、^?、-、-(:⑴卜或&-^有機(jī)基團(tuán)丄卜^有機(jī)橋連基團(tuán)可以是環(huán)狀的或非環(huán) 狀的、芳香族或非芳香族的，并且可以另外包含如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子?？梢耘?列CH8有機(jī)基團(tuán)從而使連接至其的C 6亞芳基基團(tuán)各自連接至CH8有機(jī)橋連基團(tuán)的共同的烷 叉基(alkylidene)碳或不同的碳。每個(gè)p和q可以是1，并且RlPR b可以各自是Ch烷基基團(tuán)， 特別是甲基，排列在每個(gè)亞芳基基團(tuán)的羥基基團(tuán)的間位。
[0015] Xa可以是取代的或未取代的式-C(Rc)(Rd)-的C3- 18環(huán)烷叉基（cycloalkylidene)， &一25烷叉基，其中，R。和Rd各自獨(dú)立地是氫、Cm烷基、Cm環(huán)烷基、C7-12芳烷基、Cm雜烷基 或環(huán)狀(： 7-12雜芳烷基，或式-C(=IT)-的基團(tuán)，其中，是二價(jià)Cm烴基基團(tuán)。這種類型的基 團(tuán)包括亞甲基、環(huán)己甲叉基、乙叉基（61：11711(16116)、新戊叉基(116(^61^711(16116)和異丙叉基 (isopropylidene)，以及2_[2.2.1]-雙環(huán)庚叉基（bicycloheptylidene)、環(huán)己叉基 (cyclohexylidene)、環(huán)戊叉基（cyclopentylidene)、環(huán)十二燒叉基（eyelododecylidene) 和金剛燒叉基(adamantylidene)。
[0016] 乂3是&-18亞烷基、C3- 18亞環(huán)烷基、稠合的C6-18亞環(huán)烷基或式-Bi-G-B2-的基團(tuán)，其中， B1和B2是相同的或不同的Ck亞烷基并且G是C3-12環(huán)烷叉基或C 6-16亞芳基。例如，乂3可以是式 (4)的取代的(：3-18環(huán)烷叉基
[0018] 其中，RT、Rp、Rq和Rt各自獨(dú)立地是氫、鹵素、氧或Ci- 12烴基基團(tuán)；Q是直連鍵、碳或二 價(jià)的氧、硫或-N⑵-，其中Z是氫、鹵素、羥基、12烷基、 12烷氧基或&―12?；?r是0至2，t 是1或2，q是0或1，并且k是0至3，條件是R'R p、Rq和P之中至少兩個(gè)連在一起是稠合的脂環(huán) 族、芳香族或雜芳族環(huán)。應(yīng)當(dāng)理解，在稠環(huán)為芳香族時(shí)，如在式(4)中所示的環(huán)在該環(huán)稠合的 情況下具有不飽和碳_碳鍵合。當(dāng)k是1且i是0時(shí)，如在式(4)中所示的環(huán)含有4個(gè)碳原子;當(dāng)k 是2時(shí)，如在式(4)所示的環(huán)含有5個(gè)碳原子;并且當(dāng)k是3時(shí)，該環(huán)含有6個(gè)碳原子。兩個(gè)相鄰 的基團(tuán)（例如，R q和Rt連在一起)可以形成芳香族基團(tuán)，并且Rq和Rt連在一起可以形成一個(gè)芳 香族基團(tuán)且R1PR P連在一起可以形成第二芳香族基團(tuán)。當(dāng)Rq和Rt連在一起形成芳香族基團(tuán) 時(shí)，Rp可以是雙鍵氧原子，即酮。
[0019] 雙酚，其中，Xa是式(4)的環(huán)烷叉基，可以用于制備含有式（la)的苯并吡咯酮碳酸 酯（phthal imidine carbonate)單元的聚碳酸酯
[0021 ] 其中，Ra、Rb、p和q如式（3)，R3各自獨(dú)立地是Ch烷基，j是0至4，并且R 4是氫、Ch烷 基，或者是取代的或未取代的苯基，例如由多達(dá)5個(gè)(^-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮 碳酸酯單元是式(lb)
[0023 ] 其中，R5是氫、可選地由多達(dá)5個(gè)&-6烷基，或Ch烷基取代的苯基。在式（lb)中，R 5可 以是氫、甲基或苯基，特別是苯基。碳酸酯單元（lb)，（其中，R5是苯基)可以衍生自2-苯基-3,3'_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(也稱為3，3_雙(4-羥基苯基)-2_苯基異吲哚啉-1-酮，或 N-苯基酚酞雙酚（"PPPBP"））。
[0024]這種類型的其它雙酚碳酸酯重復(fù)單元是式（lc)和（Id)的靛紅碳酸酯單元
[0026] 其中，R，Rb各自獨(dú)立地是Cm烷基，p和q各自獨(dú)立地是0至4，并且R 1是Cw烷基、 可選地由1至5個(gè)Cho烷基取代的苯基，或可選地由1至5個(gè)Cho烷基取代的芐基。RlPRb可以 各自是甲基，P和q可以各自獨(dú)立地是〇或1，并且^是&^烷基或苯基。
[0027] 衍生自雙酚(3)(其中，Xa是取代或未取代的(：3-18環(huán)烷叉基(4))的雙酚碳酸酯單元 的其他實(shí)例包括式(le)的環(huán)己叉基橋接的烷基取代雙酚
[0029] 其中，R^Rb各自獨(dú)立地是&-12烷基，把是&- 12烷基，p和q各自獨(dú)立地是0至4，并且t 是0至10。每個(gè)RlPRb中的至少一個(gè)可以排列于環(huán)已叉基橋連基團(tuán)的間位。1^和妒可以各自 獨(dú)立地是Ci-4烷基，把是〇1-4烷基，p和q各自是0或1，并且t是0至5。^、妒和!^可以各自是甲 基，p和q可以各自是0或1，并且t可以是0或3,特別是0。
[0030] 衍生自雙酚(3)(其中，Xa是取代的或非取代(：3-18環(huán)亞烷基)的雙酚碳酸酯單元的其 他實(shí)例包括式(1 f)的金剛烷基單元和式(1 g)的荷基單元
[0032] 其中，RlPRb各自獨(dú)立地是12烷基，并且p和q各自獨(dú)立地是1至4。每個(gè)RlPRb中的 至少一個(gè)可以排列于環(huán)烷叉基橋連基團(tuán)的間位。RlPR b可以各自獨(dú)立地是d-3烷基，并且p和 q可以各自是〇或1;特別地，Ra、R b可以各自是甲基，P和q各自是〇或1，并且當(dāng)P和q是1時(shí)，甲基 可以排列于環(huán)烷叉基橋接基團(tuán)的間位。含有單元（la)至（lg)的碳酸酯用于制備具有較高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和較高熱變形溫度的聚碳酸酯。
[0033]式HO-RlOH的其他有用的二羥基化合物包括式(6)的芳香族二羥基化合物
[0035]其中，Rh各自獨(dú)立地是鹵素原子、Cho烴基基團(tuán)如Cho烷基、鹵素取代的Cho烷基、 C6-1Q芳基或鹵素取代的C6-1Q芳基，并且n是0至4。鹵素通常是溴。
[0036]特定的二羥基化合物的一些示例性實(shí)例包括以下:4，4 二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基 萘、2，6_二羥基萘、雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1_ 萘基甲烷、1，2-雙(4-羥基苯基）乙烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)-1 -苯基乙烷、2- (4-羥基苯基)-2- (3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙 (羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)異丁烯、1，1 -雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、a， a'_雙(4-羥基苯基）甲苯、雙(4-羥基苯基）乙腈、2，2-(3_乙基-4-羥基苯基）丙烷、2，2-(3_ 正丙基 _4-羥基苯基)丙烷、2，2-(3-異丙基羥基苯基)丙烷、2，2 -雙(3-仲丁基羥基苯 基)丙烷、2,2_雙(3_叔丁基_4_羥基苯基）丙烷、2，2_雙(3_環(huán)己基_4_羥基苯基）丙烷、2，2_ 雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙（3-甲氧基-4-羥基苯基）丙烷、2，2-雙(4-羥基苯 基)六氣丙烷、1，1 _二氣_2，2_雙(4_羥基苯基）乙稀、1，1_二漠_2，2_雙(4_羥基苯基）乙稀、 1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基）乙烯、4，4 二羥基二苯甲酮、3，3-雙(4-羥基苯 基)_2_ 丁酮、1，6_雙(4-羥基苯基）-1，6_己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基）醚、雙(4-羥基苯 基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9-雙(4-羥基苯 基)芴、2，7-二羥基芘、6，6 ' -二羥基-3，3，3 ' 3 ' -四甲基螺(雙)茚滿（"螺二茚滿雙酸"）、3，3-雙(4-羥基苯基)鄰苯二甲酰亞胺、2，6-二羥基二苯并-對(duì)-二噁英、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二 羥基酚黃素、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻 吩和2，7-二羥基咔唑、間苯二酚、取代的間苯二酚化合物，如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯 二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯 二酚、2,4,5,6_四氟間苯二酚、2,4,5,6_四溴間苯二酚等；鄰苯二酚;氫醌;取代的氫醌，如 2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫 醌、2,3,5,6-四甲基氫醌、2,3,5,6-四叔丁基氫醌、2,3,5,6-四氟氫醌、2,3,5,6-四溴氫醌 等?；虬笆龆u基化合物中至少一種的組合。
[0037]式(3)的雙酚化合物的特定的實(shí)例包括1，1 -雙(4-羥基苯基）甲烷、1，1 -雙(4-羥基 苯基）乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(在下文中"雙酚A"或"BPA"）、2，2-雙(4-羥基苯基)丁 烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)正丁烷、2， 2-雙(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-雙(4-羥基苯基） 苯并吡咯酮、2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(PPTOP)和1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯 基)環(huán)己烷(DMBPC)。還可以使用包含前述二羥基化合物中的至少一種的組合。聚碳酸酯可 以是衍生自雙酚A的直鏈均聚物，其中，A 1和A2各自是對(duì)亞苯基并且Y1是式(3)中的異丙叉 基。
[0038] 本文中的聚碳酸酯是通過雙酚和碳酸酯前體的熔融聚合制備的。示例性的碳酸酯 前體包括碳酰鹵，如碳酰溴或碳酰氯(光氣），二羥基化合物的雙鹵代甲酸酯(例如雙酸A、對(duì) 苯二酚、乙二醇、新戊二醇等的雙氯甲酸酯），和碳酸二芳基酯。還可以使用包含前述類型的 碳酸酯前體中至少一種的組合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯基酯，或在每個(gè)芳基上具有 吸電子取代基的活化的碳酸二苯基酯，如雙(4-硝基苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙 (4-氯苯基)碳酸酯、雙（甲基水楊基)碳酸酯、雙(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙?；?基)羧酸酯、雙(4-乙?；交?羧酸酯或包含前述至少一種的組合。
[0039] 該聚合可以在支化劑的存在下發(fā)生。這些支化劑的實(shí)例包括含有選自以下的至少 三種官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物:羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?；?，以及前述官能團(tuán)的混 合。這種支化劑包括芳香族三?；u，例如式(20)的三?；龋?br>[0041 ] 其中，Z是鹵素、&-3烷基、&-3烷氧基、C7-12芳基亞烷基、C7-12烷基亞芳基或硝基，并 且z是0至3;式(21)的三-取代苯酚
[0043 ] 其中，烷基、烷氧基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基，Y是鹵素、烷基、Cu 烷氧基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基或硝基，s是0至4。
[0044] 支化劑的特定的實(shí)例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對(duì)羥基苯基乙 烷、式(22)的靛紅-二-苯酚、
[0046] 三苯酚TC(1，3，5-三（（對(duì)羥基苯基)異丙基)苯）、三苯酚PA(4 (4 (1，1 -雙(對(duì)羥基苯 基）_乙基)a，a-二甲基芐基）苯酚）、4_氯甲?；彵蕉姿狒?、苯均三酸和二苯甲酮四羧 酸。同樣地，本熔融聚合方法可以在沒有支化劑的情況下進(jìn)行。
[0047] 在熔融聚合方法中，可以通過在酯交換催化劑存在下，使熔融狀態(tài)的二羥基反應(yīng) 物與碳酸酯前體共反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯。該反應(yīng)可以在典型的聚合裝置，如連續(xù)攪拌反應(yīng) 器（CSTR)、塞流式反應(yīng)器（plug flow reactor)、線濕落型聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由落體聚合器、臥式(水平，horizontal)聚合器、刮膜式聚合器、班伯里混 煉機(jī)(BANBURY mixer )、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，或包括前述的一種或多種組合中進(jìn)行。通 過蒸餾，從熔融反應(yīng)物中去除揮發(fā)性一元酚，并將聚合物作為熔融殘余物分離?？梢砸蚤g歇 方法(分批方法)或連續(xù)方法進(jìn)行熔融聚合。在任一情況下，使用的熔融聚合條件可以包括 兩個(gè)或多個(gè)不同的(獨(dú)立的，distinct)反應(yīng)階段。例如，聚合可以包括第一反應(yīng)階段，其中， 將初始二羥基芳族化合物和碳酸二芳基酯轉(zhuǎn)化為低聚碳酸酯，以及第二反應(yīng)階段，其中，將 在第一反應(yīng)階段中形成的低聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為高分子量聚碳酸酯。第一反應(yīng)階段可以包括1 或多個(gè)，特別地2或更多個(gè)，更特別地2至4個(gè)第一階段聚合單元(例如2至4個(gè)連續(xù)攪拌槽）。 當(dāng)2或更多個(gè)第一階段聚合單元串連存在時(shí)，從一個(gè)單元到下一個(gè)可以發(fā)生溫度增加或壓 力降低中的一種或兩種。第二反應(yīng)階段可以包括1或更多個(gè)，特別地2或更多個(gè)，更特別地2 個(gè)第二階段聚合單元(例如，2個(gè)臥式或線濕落型聚合器）。當(dāng)?shù)诙磻?yīng)階段包括2個(gè)第二階 段聚合單元時(shí)，第一-第二階段聚合單元可以將聚碳酸酯聚合至，例如20，000至50，000道爾 頓的分子量，然后可以可選地猝滅的聚碳酸酯組合物，并且第二-第二階段聚合單元可以起 脫揮發(fā)(脫揮發(fā)分，devolitalization)單元的作用，其中，聚碳酸酯的分子量沒有顯著增加 (例如，分子量不增加大于10重量百分?jǐn)?shù)(wt%))，并且使用溫度、壓力和停留時(shí)間以減少低 分子量組分(如具有小于1，〇〇〇道爾頓的分子量的那些）的濃度。在本文中第一階段聚合單 元限定為導(dǎo)致聚碳酸酯低聚物具有小于或等于8,000道爾頓的數(shù)均分子量的聚合單元，并 且在本文中第二階段聚合單元限定為產(chǎn)生具有大于8,000道爾頓的數(shù)均分子量的聚碳酸酯 的聚合單元。應(yīng)注意，雖然在此使用小于或等于8,000道爾頓以限定第一階段中獲得的分子 量，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，所述分子量是用于限定低聚階段，其中，低聚物的分子量可 以大于8,000道爾頓。"分段的"聚合反應(yīng)條件可以用于連續(xù)聚合系統(tǒng)，其中，初始單體在第 一反應(yīng)容器中低聚，并且在其中形成的低聚碳酸酯連續(xù)地傳輸至一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)器， 其中，低聚聚碳酸酯被轉(zhuǎn)化為高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚階段中，制備的低聚聚碳酸 酯具有1，000至7,500道爾頓的數(shù)均分子量。在一個(gè)或多個(gè)隨后的聚合階段中，聚碳酸酯的 數(shù)均分子量(Mn)可以增加至，例如8,000至25,000道爾頓(使用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)），特別地13， 000至18,000道爾頓。
[0048] 通常，在該方法中不使用溶劑，并且反應(yīng)物二羥基芳族化合物和碳酸二芳基酯處 于熔融狀態(tài)。反應(yīng)溫度可以是100至350攝氏度（°C)，特別地180至310°C。在反應(yīng)初始階段， 壓力可以處于大氣壓力、超大氣壓或從大氣壓至15托的壓力范圍，而在之后的階段，處于下 降的壓力，例如0.2-15托。同樣地，聚合可以發(fā)生在一系列的聚合容器中，其可以具有增加 的溫度和/或真空。例如，第一階段可以發(fā)生在100至260°C，特別地140至240°C的溫度下，并 且第二階段可以發(fā)生在240至350°C，特別地280至300°C或240至270°C的溫度下，其中，第二 階段中的溫度大于第一反應(yīng)階段中的溫度。第一階段可以發(fā)生在100至285°C的溫度下。從 初始聚合反應(yīng)單元到最終的聚合單元的反應(yīng)時(shí)間通常是〇. 1至15小時(shí)。
[0049] 在最終的聚合容器(也稱作最終的聚合單元)之后，聚合物可以引入至反應(yīng)器、擠 出、在熔體過濾器中經(jīng)受過濾，或包括前述的一種或多種的組合。應(yīng)注意，熔體過濾器可以 位于擠出機(jī)之前或之后。例如，用于制備聚碳酸酯組合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚 合二羥基反應(yīng)物和碳酸酯化合物以制備熔融反應(yīng)產(chǎn)物;猝滅熔融反應(yīng)產(chǎn)物;在任何擠出機(jī) 上游的熔體過濾器中過濾熔融反應(yīng)產(chǎn)物;可選地引入添加劑以形成混合物;并且擠出該混 合物以形成聚碳酸酯組合物。同樣地，用于制備聚碳酸酯組合物的熔融聚合方法可以包括： 熔融聚合二羥基反應(yīng)物和碳酸酯化合物以制備熔融反應(yīng)產(chǎn)物；引入猝滅劑組合物和可選的 添加劑用于形成混合物;并且擠出該混合物以形成聚碳酸酯組合物。
[0050] 用于聚碳酸酯的熔融酯交換聚合制備的催化劑可以包括a和/或M崔化劑。M崔化劑 是通常易揮發(fā)的并且在升高的溫度下降解的酯交換催化劑。因此，辦崔化劑可以在較早的低 溫聚合階段(例如低聚反應(yīng)過程中）使用。a催化劑是通常比辦崔化劑更加熱穩(wěn)定和不易揮發(fā) 的酯交換催化劑，并且因此可以在整個(gè)酯交換反應(yīng)，包括在低聚反應(yīng)過程中和低聚反應(yīng)之 后，例如在聚合容器中，在聚合過程中使用。a催化劑可以是能夠承受270°C(特別地280°C， 以及更特別地300°C)的溫度的催化劑，例如在270°C的溫度下操作之后，a催化劑將存在于 組合物中。
[0051 ] a催化劑可以包含堿和/或堿土金屬離子源。這些離子源包括堿金屬氫氧化物，如 氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化媽。堿金屬 和堿土金屬離子的其它可能的源包括羧酸的對(duì)應(yīng)的鹽（如乙酸鈉)和乙二胺四乙酸(EDTA) 的衍生物的對(duì)應(yīng)的鹽(如roTA四鈉鹽，和EDTA鎂二鈉鹽）。其他a酯交換催化劑包括碳酸的堿 金屬或堿土金屬鹽，如Cs2C〇3、NaHC〇3和Na2C〇3等、非揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽如 NaH2P〇3、NaH2P〇4、Na 2HP〇3、KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4等，或磷酸的混合鹽，如NaKHPCk、 CsNaHP〇4、CsKHPCk等?？梢允褂冒魏吻笆龃呋瘎┲械闹辽僖环N的組合。第一催化劑組合 物和第二催化劑組合物可以包含相同的或不同的a催化劑。
[0052] 特別地，a催化劑可以包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎖、氫氧化鉀、氫 氧化鎂、氫氧化鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、EDTA四鈉鹽、 EDTA鎂二鈉鹽、Cs2C0 3、碳酸氫鈉(NaHC03)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈣、 碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、硬脂酸 鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鍶、硬脂酸鉀、羥基硼酸(hydroxyborate)鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸 鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酸A的二鈉鹽、雙酸A的二 鉀鹽和雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、苯酚的鋰鹽、NaH 2P03、NaH2P〇4、Na2HP〇4、 KH2PO4、CsH 2P〇4、Cs2HP〇4、NaKHP〇4、NaCsHP〇4、KCsHPCk、Na2S〇4、NaHS〇4、NaSb0 3、Li Sb03、KSb03、 1%(513〇3)2、恥 266〇3、1(266〇3、1^266〇 3、]\%66〇3、]\%266〇4或包含前述的一種或多種的組合。
[0053]可能的m崔化劑可以包含季銨化合物、季鱗化合物或包括前述中的至少一種的組 合。季銨化合物可以是結(jié)構(gòu)(R4)4N+X_的化合物，其中，每個(gè)R4是相同的或不同的，并且是&- 20 烷基、C4-2Q環(huán)烷基或C4-2Q芳基;并且)T是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子，例如氫氧根、鹵離子（鹵化物， halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。有機(jī)季銨化合物的實(shí)例包括 氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、乙酸四甲銨、甲酸四甲銨、乙酸四丁銨和包含前述至少一種 的組合。經(jīng)常使用的是四甲基氫氧化銨。季鱗化合物可以是結(jié)構(gòu)(R 5)4P+X_的化合物，其中， 每個(gè)R5是相同的或不同的，并且是&-2〇烷基、C 4-2Q環(huán)烷基或C4-2Q芳基;并且)T是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰 離子，例如氫氧根、苯酚鹽離子(苯酚鹽，phenoxide)、鹵離子、羧酸根(如乙酸或甲酸）、磺酸 根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氫根。其中，是多價(jià)陰離子，如碳酸或硫酸，應(yīng)當(dāng)理解， 在季銨和季磷結(jié)構(gòu)中的正電荷和負(fù)電荷恰好平衡。例如，在R 2()至R23各自是甲基并且)T是碳 酸時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解)T代表2(C0f2)。有機(jī)季鱗化合物的實(shí)例包括氫氧化四甲基鱗、乙酸四甲基 鱗、甲酸四甲基鱗、氫氧化四丁基鱗、乙酸四苯基鱗（四苯基鱗乙酸鹽，tetraphenyl phosphonium acetate)、四苯基鱗苯酚鹽、乙酸四乙基鱗、乙酸四丙基鱗、乙酸四丁基鱗、乙 酸四戊基鱗、乙酸四己基鱗、乙酸四庚基鱗、乙酸四辛基鱗、乙酸四癸基鱗、乙酸四-十二烷 基鱗、乙酸四甲苯基鱗、苯甲酸四甲基鱗、苯甲酸四乙基鱗、苯甲酸四丙基鱗、苯甲酸四苯基 鱗、甲酸四乙基鱗、甲酸四丙基鱗、甲酸四苯基鱗、丙酸四甲基鱗、丙酸四乙基鱗、丙酸四丙 基鱗、丁酸四甲基鱗、丁酸四乙基鱗和丁酸四丙基鱗，以及包含前述的至少一種的組合。催 化劑可以包含TBPA。
[0054] 聚碳酸酯可以是，具有21800道爾頓的重均分子量以及具有24至32g/10min的熔體 流動(dòng)性(ASTM D1238-04，300°C，2 ? 16kg)的雙酸A聚碳酸酯。
[0055] 聚碳酸酯可以具有通過ASTM D1238-04在300°C，1.5kg下測(cè)定的，4至40g/10min， 例如4.5至15g/10min或15至35g/10min的熔體流動(dòng)性。聚碳酸酯可以具有，如由ASTM D1238-04在250°C，1 ? 5kg下測(cè)定的5至15g/10min的熔體流動(dòng)性。
[0056] 在本聚碳酸酯的熔融制備中，可以在一個(gè)或更多個(gè)位置添加猝滅劑組合物以降低 催化劑的活性。猝滅劑組合物包含猝滅試劑（quenching agent)(在本文中也稱作猝滅劑 (quencher))。例如，猝滅劑可以包含磺酸酯，如式RiSOsfo的烷基磺酸酯，其中，心是氫、Q-C 12烷基、(：6-&8芳基或者C7_C19烷芳基，并且辦是&-(： 12烷基、C6-C18芳基或C7_C19烷芳基。烷基 磺酸酯的實(shí)例包括苯磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛 基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基對(duì)甲苯磺酸酯、乙基對(duì)甲苯磺酸酯、正丁基對(duì)甲苯磺酸 酯、辛基對(duì)甲苯磺酸酯和苯基對(duì)甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包含烷基甲苯磺酸酯(烷基對(duì)甲苯 磺酸酯，alky 1 tosy late )，如正丁基甲苯磺酸酯（正丁基對(duì)甲苯磺酸酯，n-buty 1 tosylate)?；撬狨タ梢砸曰阝鐒┙M合物的總體積的0.1至10體積百分?jǐn)?shù)(vol%)，特別 地0.1至5vol %，更特別地0.5至2vol %的量存在于猝滅劑組合物中。
[0057] 猝滅劑可以包含硼酸酯(例如B(OCH3)3、B(OCH2CH 3)3和B(0C6H6)3)、硼酸鋅、磷酸硼、 硬脂酸鋁、硅酸鋁、碳酸鋯、&-&2烷氧化鋯、羥基羧酸鋯、磷化鎵、銻化鎵、氧化鍺、Q-C32有 機(jī)鍺化合物、C4-C 32四有機(jī)基錫錫化合物、c6-c32六有機(jī)基錫化合物（例如[(C6H 60)Sn (CH2CH2CH2CH3 ) 2 ] 2〇 )、Sb2〇3、氧化銻、&-C32烷基銻、氧化鉍、烷基鉍、乙酸鋅、硬脂酸鋅、 &-C32烷氧基鈦和二氧化鈦、磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、鹽酸、氫溴酸、硫 酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、正十二烷酸、L-抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、檸檬 酸、谷氨酸、水楊酸、煙酸、富馬酸、馬來(lái)酸、草酸、苯亞磺酸、&-c12二烷基硫酸酯(例如硫酸 二甲酯和硫酸二丁酯）、式(RaS〇r) (PRb4)+的磺酸鱗鹽，其中，Ra是氫、烷基、c6-c18芳基 或C7_C 19烷芳基、并且每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫、烷基、C6-C18芳基，式A 1- (Yi-SOsX1 )屬磺酸衍 生物，其中，A1是具有m價(jià)的CrC*經(jīng)基基團(tuán)，Y1是單鍵或氧原子，X 1是式-CR15R16R17的仲或叔 烷基基團(tuán)、一當(dāng)量的金屬陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子(例如NR b3+，其中，每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫、烷基 或C6-C18芳基)或鱗(例如PR b4+，其中，每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫、烷基或C6-C18芳基），其中，R 15 是氫原子或具有1至5個(gè)碳原子烷基基團(tuán)，R16是氫原子、苯基基團(tuán)或具有1至5個(gè)碳原子的烷 基基團(tuán)，并且R 17與R15相同或不同，并且具有與R15相同的定義，條件是R15、R 16和R17中的兩個(gè) 不能是氫原子，并且m是1至4的整數(shù)，條件是當(dāng)Y1是單鍵時(shí)，所有的m的量的X 1不能是一當(dāng)量 的金屬陽(yáng)離子，式f-W-SOr的化合物，其中，A2是二價(jià)烴基團(tuán)，+X 2是仲、叔或季銨陽(yáng)離子 或仲(例如，叔或季鱗陽(yáng)離子，并且Y1是單鍵或氧原子，式A3-(+X 3)n ? (R-YlSCVh的化合物， 其中，A3是具有n價(jià)的&-C40經(jīng)基基團(tuán)，+X3是仲、叔或季銨陽(yáng)離子(例如，NR b3+，其中，每個(gè)妒獨(dú) 立地是氫、CrCu烷基或C6-C18芳基)或仲、叔或季鱗陽(yáng)離子(例如PR b4+，其中，每個(gè)Rb獨(dú)立地 是氫、CrCu烷基或C6-C18芳基）、R是單價(jià)的&-〇4〇烴基、n是2至4的整數(shù)，并且Y 1是單鍵或氧 原子，式f-AdlAhAc^-A5)^化合物，其中，A5是單價(jià)或二價(jià)的&-⑶經(jīng)基基團(tuán)，A 4是二價(jià)的 &-C4Q烴基基團(tuán)，Ad1和Ad2各自獨(dú)立地是選自-S02-0-S0 2-、-S02-0-C0-和-C0-0-S02-的酸酐 基團(tuán)，并且1是0或1，條件是當(dāng)1是0時(shí)，-(Ac^-A%是氫原子或A4和A5之間的鍵，其中，A 5是二 價(jià)烴基團(tuán)或單鍵，具有SRaRbN-A-S03Rc的氨基磺酸酯，其中，R^R b各自獨(dú)立地是氫、Q-Cu 烷基、C6-C22芳基、〇7_(： 19燒芳基或R4PRb單獨(dú)地或組合地與N形成芳香族或非芳香族雜環(huán)化 合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑 基、吡唑基、吡咯啉基、剛噪基、嘌呤基、吡咯烷基等），R。是氫，并且厶是心-⑶烷基、〇5_&8芳 基或C7_C 19烷芳基（例如化合物，如N-( 2-羥基乙基）哌嗪-N ' -3-丙磺酸、1，4-哌嗪雙（乙磺 酸)和5-二甲基氨基-卜萘基磺酸），SRaRbR cN+-A-S03-的銨磺酸酯，其中，Ra、Rb各自獨(dú)立地是 氫、烷基、芳基、〇7-& 9燒芳基或R4PRb單獨(dú)地或組合地與N形成芳香族或非芳香 族雜環(huán)化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑 基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、剛噪基、嘌呤基、吡咯烷基等），R。是氫、并且厶是心-⑶烷基、 C 6-C18芳基或C7-C19烷芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、以及包含前述 的至少一種的組合。
[0058]基于聚合的聚碳酸酯的總量，可以以大于或等于按重量計(jì)5份每百萬(wàn)（ppm)，特別 地大于或等于lOppm的量添加猝滅劑。基于聚合的聚碳酸酯的總量，可以以小于或等于 5ppm，特別地小于或等于lOppm的量添加猝滅劑。猝滅劑組合物可以添加至聚合單元，使得 基于聚合的聚碳酸酯的總重量，以0.5至15ppm，特別地1至lOppm，更特別地1.5至5ppm，更加 特別地1.5至3ppm的量添加猝滅劑。同樣地，猝滅劑組合物可以添加至聚合單元，使得基于 聚合的聚碳酸酯的總重量，以5至lOppm，特別地6至8ppm的量添加猝滅劑。同樣地，可以添加 猝滅劑，使得猝滅劑或其衍生物以〇. 1至50倍，特別地0.5至30倍/使用的催化劑的中和當(dāng)量 的量存在。
[0059]本方法包括依次添加第一催化劑組合物，添加猝滅劑組合物以制備猝滅的聚碳酸 酯，將惰性氣體引入至猝滅的聚碳酸酯，以及將第二催化劑組合物添加聚合的聚碳酸酯，其 中，第一催化劑組合物和第二催化劑組合物包含a催化劑。第二猝滅劑組合物可以在添加第 二催化劑組合物之后添加。M崔化劑可以在添加第一催化劑組合物之前和/或同時(shí)和/或之 后添加。m崔化劑可以在添加第一催化劑組合物之前和/或同時(shí)和/或之后添加。m崔化劑可 以在添加第二催化劑組合物之前添加。
[0060]第一催化劑組合物、猝滅劑組合物、惰性氣體和第二催化劑組合物添加至彼此的 下游，其中，下游是指聚合過程中物理位置的下游或處于相同的物理位置，但是在較后的時(shí) 間（如在相同的聚合單元中，在聚合時(shí)間之后）。
[0061 ]第一催化劑組合物、猝滅劑組合物、惰性氣體和第二催化劑組合物可以各自獨(dú)立 地在不同的位置加入該方法，條件是它們以特定的順序加入。第一催化劑組合物、猝滅劑組 合物和第二催化劑組合物可以各自獨(dú)立地加入聚合單元的上游、直接至聚合單元中（例如 在入口處、在側(cè)進(jìn)料口中、在排出口處或包括前述的一種或多種的組合）、聚合單元的下游、 并不聚合聚碳酸酯的反應(yīng)器中、擠出機(jī)的上游、直接至擠出機(jī)(例如在擠出機(jī)的進(jìn)料喉處、 在側(cè)進(jìn)料口中、在排出口中或包括前述的一種或多種的組合）、擠出機(jī)的下游。例如，可以在 第一聚合單元之前添加第一催化劑組合物，可以將猝滅劑組合物添加至第一聚合單元的排 出口，并且可以在此后添加第二催化劑組合物。例如，可以在第一聚合單元之前添加第一催 化劑組合物，可以在初始聚合單元之后添加第一猝滅劑組合物，可以然后將第二催化劑組 合物添加至相同的聚合單元和/或初始聚合（initial polymerization)的下游，并且在進(jìn) 一步聚合之后，可以添加第二猝滅劑組合物。應(yīng)理解，可以另外添加另外的猝滅劑和/或催 化劑組合物，例如可以將包含a催化劑的第三催化劑組合物在第二催化劑組合物之前或之 后添加，并且可以將另外的猝滅劑組合物作為擠出機(jī)中的母料和/或通過噴射在固體聚碳 酸酯粒料上進(jìn)行添加。
[0062] 可以在任何位置加入第二猝滅劑組合物，條件是其在第二催化劑組合物之后加 入，其中，應(yīng)注意，可以加入另外的猝滅劑組合物，例如可以在第一猝滅劑組合物之后且在 加入第二催化劑組合物和第二猝滅劑組合物二者之前加入第三猝滅劑組合物。例如，可以 在位于最終的聚合單元和擠出機(jī)之間的反應(yīng)器中、在擠出機(jī)中或在擠出機(jī)之后添加第二猝 滅劑組合物，例如可以將其在母料中添加至粒狀聚碳酸酯?？梢栽诰厶妓狨ソM合物形成之 后，即擠出和/或熔體過濾之后添加第二猝滅劑組合物。例如，在制備聚碳酸酯組合物之后， 可以將聚碳酸酯組合物與第二猝滅劑組合物在例如管線混合器（in-line mixer)、雙筒攪 拌器等中混合，并且然后粒化。同樣地，可以首先將聚碳酸酯組合物?；⑶胰缓罂梢砸?第二猝滅劑組合物。例如，將第二猝滅劑組合物以固體或液體形態(tài)噴射在聚碳酸酯粒料上， 并且可以在，例如熔體捏和機(jī)中與粒料混合。
[0063] 第一催化劑組合物、猝滅劑組合物和第二催化劑組合物可以各自獨(dú)立地在大于或 等于2巴，特別地2至10巴，更特別地5至10巴的壓力下添加。
[0064] 當(dāng)將催化劑組合物和/或猝滅劑組合物添加至聚合單元和/或擠出機(jī)時(shí)，可以，例 如借助亨舍爾混合機(jī)(Henschel mixer)將猝滅劑組合物可選地混合，并引入至進(jìn)料器如重 力進(jìn)料機(jī)，并且然后通過進(jìn)料器，如側(cè)進(jìn)料器進(jìn)料至聚合單元和/或擠出機(jī)和/或直接進(jìn)料 至擠出機(jī)的進(jìn)料喉中。
[0065] 當(dāng)將催化劑組合物和/或猝滅劑組合物添加至連接第一單元與第二單元的連接流 中時(shí)，則該包含加入的組合物的連接流可以通過，例如建立湍流，管路混合器(在線混合器， in-line mixer)，例如位于含有連接流的管道中的靜態(tài)混合器和/或容納旋轉(zhuǎn)槳的混合器 單元，例如持續(xù)攪拌槽中的靜態(tài)混合器混合。混合可以發(fā)生0.3至5分鐘，例如0.5至3分鐘， 例如1至2分鐘。同樣地，可以將催化劑組合物和/或猝滅劑組合物不混合添加至連接流。
[0066] 使用的a和辦崔化劑的量可以基于用于聚合反應(yīng)的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。當(dāng)涉 及M崔化劑(例如，鱗鹽)與用于聚合反應(yīng)的所有二羥基化合物的比率時(shí)，方便起見是指催化 劑的摩爾數(shù)/二羥基化合物的摩爾數(shù)，意指催化劑的摩爾數(shù)除以存在于反應(yīng)混合物中的每 種單獨(dú)的二羥基化合物的摩爾總量。酯交換催化劑可以以足夠提供1 X 1(T8至1 X 1(T5,特別 地1 X 1(T7至8 X 1(T6,更特別地3 X 1(T7至2 X 1(T6的摩爾數(shù)催化劑/使用的芳香族二羥基化合 物的摩爾數(shù)的量使用。a催化劑可以以足夠提供1 X 1(T2至1 X 1(T8摩爾，特別地1 X 1(T4至1 X 1(T7的摩爾數(shù)金屬/使用的二羥基化合物的摩爾數(shù)的量使用。例如，第一催化劑組合物可以 比第二催化劑組合物多包含1至99wt%，特別地1至50wt%的催化劑。催化劑(例如有機(jī)銨 或鱗鹽）的量可以是1 X 1(T2至1 X 1(T5,特別地1 X 1(T3至1 X 1(T4摩爾/反應(yīng)混合物中二羥基 化合物的總摩爾。聚合完成后用酸性化合物猝滅酯交換催化劑和任何反應(yīng)性催化劑殘留物 在一些熔融聚合方法中也可以是有用的。聚合后從熔融聚合反應(yīng)中去除催化劑殘余物和/ 或猝滅劑和其它揮發(fā)性殘余物在某些熔融聚合方法中也可以是有用的。
[0067] 在添加猝滅劑組合物之后以及添加第二催化劑組合物之前將惰性氣體引入至猝 滅的聚碳酸酯。惰性氣體可以是與熔融的芳香族聚碳酸酯預(yù)聚物沒有反應(yīng)性的并且在聚合 條件下穩(wěn)定的任何氣體。例如，惰性氣體可以包含氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳、有機(jī)氣體或 包含前述的一種或多種的組合。有機(jī)氣體是在惰性氣體引入的溫度和壓力下處于氣態(tài)的有 機(jī)化合物。例如，有機(jī)氣體可以包含一種或多種具有1至8個(gè)碳原子的烴。
[0068] 惰性氣體的引入導(dǎo)致惰性氣體分散和/或溶解在猝滅的聚碳酸酯中。如在本文中 使用的術(shù)語(yǔ)"分散的"表示惰性氣體以氣泡的形式存在于猝滅的聚碳酸酯中，從而形成氣_ 液混合相，其由具有惰性氣體分散于其中的猝滅的聚碳酸酯組成。上文使用的術(shù)語(yǔ)"溶解 的"表示惰性氣體以與猝滅的聚碳酸酯密切混合的這種形式存在，從而形成由具有惰性氣 體溶解在其中的猝滅的聚碳酸酯組成的均一的液相。
[0069] 惰性氣體的引入可以在使得猝滅的聚碳酸酯吸收惰性氣體的吸收裝置中發(fā)生。例 如，吸收裝置可以起增加惰性氣體和猝滅的聚碳酸酯之間的氣-液界面的作用。吸收裝置的 實(shí)例如填充塔（填料塔，packed column)型吸收裝置、含塔盤塔（含塔板塔，tray-containing column) 型吸收裝置、含噴射裝置的塔 （spraying device-containing column)型吸收裝置(其中，將液體噴射至要吸收在液體中的氣體中）、湍流接觸吸收裝置、 氣-液膜交叉接觸型吸收裝置、高速旋流(high-speed rotary flow)型吸收裝置、利用機(jī)械 力（如攪拌力）的吸收裝置以及其中使得猝滅的聚碳酸酯在惰性氣體氣氛中沿著引導(dǎo)件(導(dǎo) 向件，guide)的表面下落并與該表面接觸的裝置，其中，猝滅的聚碳酸酯在其下落過程中吸 收惰性氣體?？商鎿Q地，不使用吸收裝置，或除使用吸收裝置之外，可以通過將惰性氣體引 入至猝滅的聚碳酸酯中進(jìn)行惰性氣體的吸收，猝滅的聚碳酸酯存在于用于將猝滅的聚碳酸 酯引入至聚合單元的管道中，從而使得猝滅的聚碳酸酯在管道中吸收惰性氣體。
[0070] 此外，可以使用通常用作聚合單元的裝置作為吸收裝置。然而，應(yīng)注意當(dāng)將這種 (通常用作聚合單元)裝置用作吸收裝置時(shí)，該裝置通常在其中猝滅的聚碳酸酯的聚合難以 進(jìn)行的條件下運(yùn)行，因而該裝置不用作聚合單元。
[0071]引入可以以這樣的方式發(fā)生，其使得所有或基本所有的提供至猝滅的聚碳酸酯的 惰性氣體被吸收或以這樣的方式，使得過量的惰性氣體引入至猝滅的聚碳酸酯，并且去除 任何未吸收的惰性氣體并可選地再循環(huán)回吸收裝置?？梢栽谠傺h(huán)之前，將小分子，如苯酚 從去除的惰性氣體中分離。在猝滅的聚碳酸酯中可以吸收的惰性氣體的量可以是，如在常 溫常壓條件下測(cè)量的，0.0001至1升/kg的猝滅的聚碳酸酯(nL/kg)，特別地0.001至0.8nL/ kg，更特別地0 ? 005 至0 ? 6nL/kg。
[0072] 引入可以以連續(xù)的方式進(jìn)行，其中，猝滅的聚碳酸酯持續(xù)進(jìn)料至惰性氣體吸收裝 置，從而使得猝滅的聚碳酸酯吸收惰性氣體，并且將具有吸收在其中的惰性氣體的猝滅的 聚碳酸酯持續(xù)從該裝置取出，或者，引入可以以不連續(xù)的（間歇的，bathwise)方式進(jìn)行，其 中，猝滅的聚碳酸酯分批進(jìn)料至惰性氣體吸收裝置，從而使得猝滅的聚碳酸酯吸收惰性氣 體。
[0073] 可以通過測(cè)定進(jìn)料至惰性氣體吸收裝置的惰性氣體的量來(lái)測(cè)定猝滅的聚碳酸酯 所吸收的惰性氣體的量。例如，當(dāng)使得猝滅的聚碳酸酯吸收惰性氣體，同時(shí)使惰性氣體流過 惰性氣體吸收裝置時(shí)，在猝滅的聚碳酸酯中吸收的惰性氣體的量可以獲得為進(jìn)料至該裝置 的惰性氣體的量和排出該裝置的惰性氣體的量之間的差。可替換地，當(dāng)將預(yù)定量的猝滅的 聚碳酸酯進(jìn)料至具有預(yù)定壓力的，含有惰性氣體的惰性氣體吸收裝置時(shí)，可以通過惰性氣 體吸收裝置壓力的降低獲得猝滅的聚碳酸酯吸收的惰性氣體的量，壓力的降低是由猝滅的 聚碳酸酯吸收惰性氣體導(dǎo)致的。
[0074] 在引入惰性氣體過程中，聚碳酸酯的數(shù)均分子量可以增加，如通過基于聚碳酸酯 標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜測(cè)定的，小于或等于l〇wt%，特別地小于或等于5wt%，更特別地小于 或等于lwt%。
[0075] 引入可以發(fā)生在150至350°C，特別地180至300°C，更特別地230至290°C的溫度下。 引入可以發(fā)生在大于或等于第一階段聚合壓力的壓力下。例如，引入壓力Pi，以帕斯卡(Pa) 計(jì)，可以通過以下等式1確定
[0076] Pi>4X1012XMf2'6871 ( 1 )
[0077] 其中，Mi是在引入惰性氣體之前以g/mol計(jì)的聚碳酸酯的數(shù)均分子量(如由基于聚 碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)的四氫呋喃中的凝膠滲透色譜法測(cè)定）。最大引入壓力可以是2X10 7Pa，特別地 1\10乍&，更特別地5\10中&。例如引入壓力可以是250至10,000,00(^3，特別地400至500， 000Pa〇
[0078] 然后可以將包含惰性氣體的猝滅的聚碳酸酯引導(dǎo)至聚合單元，其中，第二催化劑 組合物可以加入聚合單元上游、直接至聚合單元、聚合單元下游，或包括前述一種或多種的 組合，條件是在隨后的聚合單元中的聚合之前將其加入?？梢詫栊詺怏w的猝滅的聚 碳酸酯以不連續(xù)方式或以連續(xù)方式引導(dǎo)至聚合單元。吸收裝置(其可以直接位于吸收裝置 之后)之后的聚合單元中的聚合壓力(P P)可以低于Pi。
[0079] 猝滅的組合物可以基本上不含氯和溴。"基本上不含氯和溴"定義為基于除任何填 料外的組合物的總重量份，具有小于或等于按重量計(jì)100份每百萬(wàn)(ppm)、小于或等于75ppm 或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。
[0080] 惰性氣體的引入可以發(fā)生在一個(gè)或多個(gè)聚合單元之前。例如，在第一聚合單元中 可以猝滅聚合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性氣體，可以添加第二催化劑組合物，可以聚合 聚碳酸酯，在第二聚合單元中可以可選地猝滅聚合的聚碳酸酯，可以引入第二惰性氣體，可 以可選地加入第三催化劑組合物，并且可以聚合聚碳酸酯。同樣地，在第一聚合單元中可以 可選地猝滅聚合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性氣體，可以可選地加入第二催化劑組合物， 可以聚合聚碳酸酯，在第二聚合單元中可以猝滅聚合的聚碳酸酯，可以引入第二惰性氣體， 可以加入第三催化劑組合物，并且可以聚合聚碳酸酯。此外，在第一聚合單元中可以猝滅聚 合的聚碳酸酯，可以引入第一惰性氣體，可以添加第二催化劑組合物，可以聚合聚碳酸酯， 然后聚碳酸酯可以在第二聚合單元中聚合，在第三聚合單元中可以可選地猝滅聚合的聚碳 酸酯，可以引入第二惰性氣體，可以可選地添加第三催化劑組合物，并且可以聚合聚碳酸 酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地預(yù)想到其中引入在多個(gè)位置發(fā)生的另外的實(shí)施方式。
[0081 ]此外，可以另外將惰性氣體引入聚合單元。
[0082] 聚合過程可以包括并行聚合(平行聚合，parallel polymerization)的部分，其 中，并行聚合是指將聚合的聚碳酸酯流分為兩個(gè)或多個(gè)流，其此后可以經(jīng)受或可以不經(jīng)受 相同的聚合條件（即它們可以達(dá)到不同的分子量，具有加入其中的不同的添加劑等）。例如， 可以在聚合過程的第一部分中制備聚碳酸酯;可以將包含聚合的聚碳酸酯的流分為兩個(gè)或 更多個(gè)流并引導(dǎo)至兩個(gè)或更多個(gè)并行的操作線。例如，方法可以包括在一系列的第一階段 聚合單元中聚合聚碳酸酯;可以將第一階段排出的流分為兩種流:A和B，其中，將A流引導(dǎo)至 第二階段聚合單元A并將B流引導(dǎo)至第二階段聚合單元B。同樣地，方法可以包括在一系列的 第一階段聚合單元中聚合聚碳酸酯，隨后在一系列的第二階段聚合單元中聚合;可以將第 二階段排出的流分為兩種流:A和B，其中，將A流引導(dǎo)至擠出機(jī)A并將B流引導(dǎo)至擠出機(jī)B。同 樣地，方法可以包括在一系列的第一階段聚合單元中聚合聚碳酸酯，隨后在一系列的兩個(gè) 第二階段聚合單元中聚合;可以將排出第一-第二階段聚合單元的流分為兩種流:A和B，其 中，將A流引導(dǎo)至第二-第二階段聚合單元A，并將B流引導(dǎo)至第二-第二階段聚合單元B。在任 何前述情形中，可以將猝滅劑組合物添加至流A和B中的一個(gè)或兩個(gè)，其中，該猝滅劑組合物 可以是相同的或不同的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地預(yù)想到其他包括多于兩個(gè)并行流的實(shí) 施方式，以及其中，在不同的位置分離流的實(shí)施方式。
[0083]可以另外在本發(fā)明的聚碳酸酯的熔融制備的一個(gè)或多個(gè)位置添加添加劑。例如， 可以將添加劑加入聚合單元的上游、直接至聚合單元中（例如在入口處、在側(cè)進(jìn)料口中、在 排出口中，或包括前述一種或多種的組合）、聚合單元的下游、并不聚合聚碳酸酯的反應(yīng)器 中、擠出機(jī)的上游、直接至擠出機(jī)中（例如在擠出機(jī)的進(jìn)料喉處、在側(cè)進(jìn)料口中、在排出口 中，或包括前述一種或多種的組合）、擠出機(jī)的下游，或包括前述一種或多種的組合。可以將 添加劑作為猝滅劑組合物的部分添加，或可以單獨(dú)添加。可以以熔融狀態(tài)添加添加劑或可 以在擠出的聚碳酸酯再熔融之后添加?？梢栽谔砑泳酆蠁卧斑^濾添加劑。
[0084]添加劑可以包含，例如抗沖改性劑、流動(dòng)改性劑、填料（例如顆粒聚四氟乙烯 (PTFE)、玻璃、碳、礦物或金屬）、增強(qiáng)劑(例如，玻璃纖維）、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、 紫外線(UV)試劑(如，UV光穩(wěn)定劑和UV吸收添加劑）、增塑劑、潤(rùn)滑劑、離型劑(如，脫模劑(如 單硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯等））、抗靜電劑、防霧 劑、防霜?jiǎng)?、抗微生物劑、著色劑（例如，染料或顏料）、表面效?yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃 劑、抗滴落劑（例如PTFE封裝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述一種或多種的組 合。例如，可以使用熱穩(wěn)定劑，脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。通常，可使用通常已知有效的 量的添加劑。例如，添加劑組合物的總量(除任何抗沖改性劑，填料，或增強(qiáng)劑)可以為各自 基于聚合組合物中聚合物的總重量的0.001至10.0重量百分?jǐn)?shù)(wt%)，或0.01至5wt%。 [0085] 猝滅的組合物可以具有，如使用3.2臟厚的樣品，使用43了1101003-00，程序8，使用 CIE標(biāo)準(zhǔn)施照體C，用單向觀察確定的大于90%的透光性。因此，當(dāng)猝滅的組合物具有這樣的 透光性時(shí)，其在本文中稱作"光學(xué)等級(jí)"組合物。
[0086] 以下闡述了本發(fā)明的熔融聚合的一些實(shí)施方式和由其制備的聚碳酸酯。
[0087] 實(shí)施方式1: 一種熔融聚合方法，包括:在至少兩個(gè)聚合單元中，在第一催化劑組合 物和第二催化劑組合物的存在下熔融聚合反應(yīng)物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，第一催化 劑組合物和第二催化劑組合物包含a催化劑;過濾聚合的聚碳酸酯；以及將聚合的聚碳酸酯 引導(dǎo)至擠出機(jī);其中，熔融聚合包括:將第一催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯;將第一 猝滅劑組合物在添加第一催化劑組合物的下游添加至聚合的聚碳酸酯以形成猝滅的聚碳 酸酯;在添加第一猝滅劑組合物的下游將惰性氣體引入至聚合的聚碳酸酯；以及在引入惰 性氣體的下游將第二催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯。
[0088] 實(shí)施方式2:根據(jù)實(shí)施方式1所述的方法，其中，基于存在于各自的添加位置的二羥 基化合物的相對(duì)量，第一催化劑組合物比第二催化劑組合物包含更多的a催化劑。
[0089] 實(shí)施方式3:根據(jù)實(shí)施方式1-2中任一項(xiàng)的方法，其中，熔融聚合包括第一階段聚合 和第二階段聚合。
[0090] 實(shí)施方式4:根據(jù)實(shí)施方式3的方法，其中，添加第一催化劑組合物、添加第一猝滅 劑組合物、引入惰性氣體和添加第二催化劑組合物發(fā)生在第一階段。
[0091] 實(shí)施方式5:根據(jù)實(shí)施方式3的方法，其中，添加第一催化劑組合物、添加第一猝滅 劑組合物和引入惰性氣體發(fā)生在第一階段，并且添加第二催化劑組合物發(fā)生在第二階段。
[0092] 實(shí)施方式6:根據(jù)實(shí)施方式3的方法，其中，添加第一催化劑組合物和添加第一猝滅 劑組合物發(fā)生在第一階段;并且引入惰性氣體和添加第二催化劑組合物發(fā)生在第二階段。
[0093] 實(shí)施方式7:根據(jù)實(shí)施方式1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，添加第一催化劑組合物發(fā)生 在第一聚合階段，并且添加第一猝滅劑組合物、引入惰性氣體和添加第二催化劑組合物發(fā) 生在第二階段聚合。
[0094] 實(shí)施方式8:根據(jù)實(shí)施方式1-7中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在添加第二催化劑組 合物之后添加第二猝滅劑組合物。
[0095] 實(shí)施方式9:根據(jù)實(shí)施方式8的方法，其中，將第二猝滅劑加入擠出機(jī)的上游、直接 至擠出機(jī)、擠出機(jī)的下游或包括前述的一種或多種的組合。
[0096]實(shí)施方式10:根據(jù)實(shí)施方式1-9中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括添加第三猝滅劑組合 物。
[0097] 實(shí)施方式11:根據(jù)實(shí)施方式1-10中任一項(xiàng)的方法，其中，惰性氣體包含氮?dú)?、氬氣?氦氣、二氧化碳、有機(jī)氣體或包含前述的一種或多種的組合。
[0098] 實(shí)施方式12:根據(jù)實(shí)施方式11的方法，其中，有機(jī)氣體包含一種或多種具有1至8個(gè) 碳原子的烴。
[0099]實(shí)施方式13:根據(jù)實(shí)施方式1-12中任一項(xiàng)的方法，其中，引入發(fā)生在填充塔型吸收 裝置、含塔盤塔型吸收裝置、含噴射裝置的塔型吸收、湍流接觸吸收裝置、氣-液膜交叉接觸 型吸收裝置、高速旋流型吸收裝置、利用機(jī)械力的吸收裝置以及其中使得聚合的聚碳酸酯 在惰性氣體氣氛中沿著引導(dǎo)件的表面下落并接觸該表面的裝置，其中，聚合的聚碳酸酯在 其下落期間，在管道中、在聚合單元中或在包括前述的一種或多種的組合中吸收惰性氣體。
[0100] 實(shí)施方式14:根據(jù)實(shí)施方式1-13中任一項(xiàng)的方法，其中，引入導(dǎo)致0.0001至InL/kg 的惰性氣體。
[0101] 實(shí)施方式15:根據(jù)實(shí)施方式1-14中任一項(xiàng)的方法，其中，引入是不連續(xù)的過程。
[0102] 實(shí)施方式16:根據(jù)實(shí)施方式1-14中任一項(xiàng)的方法，其中，引入是連續(xù)的過程。
[0103]實(shí)施方式17:根據(jù)實(shí)施方式1-16中任一項(xiàng)的方法，其中，引入發(fā)生在150至350°C的 溫度下。
[0104] 實(shí)施方式18:根據(jù)實(shí)施方式1-17中任一項(xiàng)的方法，其中，引入發(fā)生在250至10,000， OOOPa的壓力下。
[0105] 實(shí)施方式19:根據(jù)實(shí)施方式1-18中任一項(xiàng)的方法，其中，位于引入的下游的聚合單 元中的聚合壓力小于引入壓力。
[0106] 實(shí)施方式20:根據(jù)實(shí)施方式1-19中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將第二惰性氣體引 入至聚合的聚碳酸酯。
[0107] 實(shí)施方式21:根據(jù)實(shí)施方式1-20中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含10至 99wt%的猝滅劑。
[0108] 實(shí)施方式22:根據(jù)實(shí)施方式1-21中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括添加抗氧化劑、離型 劑、UV試劑、阻燃劑或包含前述的一種或多種的組合。
[0109]實(shí)施方式23:根據(jù)實(shí)施方式1-22中任一項(xiàng)的方法，其中，第一猝滅劑組合物是液 體。
[0110] 實(shí)施方式24:根據(jù)實(shí)施方式1-23中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括添加e催化劑。
[0111] 實(shí)施方式25:根據(jù)實(shí)施方式24的方法，其中，熔融聚合包括使用比a催化劑更大量 的0催化劑。
[0112] 實(shí)施方式26:根據(jù)實(shí)施方式1-23中任一項(xiàng)的方法，其中，熔融聚合僅使用a催化劑。 [0113]實(shí)施方式27:根據(jù)實(shí)施方式1-26中任一項(xiàng)的方法，其中，聚合的聚碳酸酯是雙酚A 聚碳酸酯。
[0114] 實(shí)施方式28:根據(jù)實(shí)施方式1-27中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于 1 〇〇份的聚合的聚碳酸酯的1至1 Oppm的磺酸酯。
[0115] 實(shí)施方式29:根據(jù)實(shí)施方式1-28中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于 1 〇〇份的聚合的聚碳酸酯的1至1 Oppm的亞磷酸。
[0116] 實(shí)施方式30:根據(jù)實(shí)施方式1-29中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于 100份的聚合的聚碳酸酯的2至5ppm的磺酸酯和2至5ppm的亞磷酸。
[0117] 實(shí)施方式31:根據(jù)實(shí)施方式1-30中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含甲苯磺 酸正丁酯。
[0118] 實(shí)施方式32:根據(jù)實(shí)施方式1-31中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于 100份的聚合的聚碳酸酯的1至7ppm的猝滅劑。
[0119] 實(shí)施方式33:根據(jù)實(shí)施方式1-29中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑組合物包含基于 100份的聚合的聚碳酸酯的1.5至3ppm的猝滅劑。
[0120]實(shí)施方式34:根據(jù)實(shí)施方式1-33中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑包含具有酸或酸酯 部分以及胺部分的雙官能化合物。
[0121] 實(shí)施方式35:根據(jù)實(shí)施方式1-34中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅組合物包括下式的化 合物：
[0122] Ra Rb Rc N+-A-S03-
[0123] 其中，RjPRb各自獨(dú)立地是氫、烷基、芳基或&-&8烷芳基;Rc是氫;R a、Rb 單獨(dú)地或組合形成具有N的雜環(huán)結(jié)構(gòu);并且八是&-&2烷基、芳基或&-&8烷芳基。
[0124] 實(shí)施方式36:根據(jù)實(shí)施方式1-35中任一項(xiàng)的方法，其中，熔融聚合的聚碳酸酯具有 基于恪融聚合的聚碳酸酯的總重量的小于或等于lOOppm的支化(branching，支鏈）。
[0125] 實(shí)施方式37:根據(jù)實(shí)施方式1-36中任一項(xiàng)的方法，其中，熔融聚合包括使反應(yīng)物在 線濕落型聚合器中反應(yīng)。
[0126] 實(shí)施方式38:根據(jù)實(shí)施方式1-37中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在添加猝滅劑組合 物之后引入添加劑，并且其中，添加劑包含離型劑和UV試劑。
[0127] 實(shí)施方式39:根據(jù)實(shí)施方式38的方法，進(jìn)一步包括在將添加劑引入紙聚合的聚碳 酸酯之前過濾添加劑。
[0128] 實(shí)施方式40:根據(jù)實(shí)施方式3-6中任一項(xiàng)的方法，其中，第一階段聚合發(fā)生在100至 280°C的第一階段溫度下，以及第二階段聚合發(fā)生在250至310°C的第二階段溫度下，并且其 中，第一階段溫度低于第二階段溫度。
[0129]實(shí)施方式41:根據(jù)實(shí)施方式40的方法，其中，第一階段聚合是在大于lOOmbara的第 一階段壓力下。
[0130]實(shí)施方式42:根據(jù)實(shí)施方式3-6和40-41中任一項(xiàng)的方法，其中，第一階段聚合包括 在大于或等于lOOmbara的第一-第一階段壓力下的150至260°C的第一-第一階段溫度；以及 230至280°C的第二-第一階段溫度和15至90mbara的第二-第一階段壓力。
[0131]實(shí)施方式43:根據(jù)實(shí)施方式3-6和40-42中任一項(xiàng)的方法，其中，第二階段聚合包括 在1至lOmbara的第一-第二階段壓力下的260至310°C的第一-第二階段溫度；以及260至300 °C的第二-第二階段溫度，和小于或等于5mbara的第二-第二階段壓力。
[0132] 實(shí)施方式44:根據(jù)實(shí)施方式43的方法，其中，第一-第二階段溫度是260至285°C ;并 且第二-第二階段溫度是260至285°C。
[0133] 實(shí)施方式45:根據(jù)實(shí)施方式42-44中任一項(xiàng)的方法，其中，第一-第二階段溫度是 270至280°C;并且第二-第二階段溫度是270至280°C。
[0134] 實(shí)施方式46:根據(jù)實(shí)施方式42-45中任一項(xiàng)的方法，其中，第二階段聚合處于一個(gè) 或多個(gè)線濕落型聚合器中，并且第二階段溫度是200至300°C，并且第二階段壓力小于或等 ^4mbara〇
[0135] 實(shí)施方式47:根據(jù)實(shí)施方式46的方法，其中，第二階段溫度是250至280°C。
[0136] 實(shí)施方式48:根據(jù)實(shí)施方式3-6和42-46中任一項(xiàng)的方法，其中，第二階段聚合包括 第一-第二階段聚合單元和第二-第二階段聚合單元，其中，在第一-第二階段聚合單元中制 備的聚碳酸酯具有20,000至50,000道爾頓的數(shù)均分子量。
[0137] 實(shí)施方式49:根據(jù)實(shí)施方式48的方法，其中，聚碳酸酯在第二-第二階段聚合單元 中增加其分子量小于或等于l〇wt%，并且其中，方法進(jìn)一步包括在第二-第二階段聚合單元 中脫揮發(fā)。
[0138] 實(shí)施方式50:根據(jù)實(shí)施方式1-49中任一項(xiàng)的方法，其中，擠出機(jī)是反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿 擠出機(jī)。
[0139] 實(shí)施方式51:根據(jù)實(shí)施方式1-50中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑與催化劑的比率是 3:1至2:1〇
[0140] 實(shí)施方式52:根據(jù)實(shí)施方式1-51中任一項(xiàng)的方法，其中，反應(yīng)物包含碳酸二芳基酯 和二羥基化合物。
[0141] 實(shí)施方式53:根據(jù)實(shí)施方式1-52中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括脫揮發(fā)聚碳酸酯。
[0142] 實(shí)施方式54:根據(jù)實(shí)施方式53的方法，其中，脫揮發(fā)發(fā)生在擠出機(jī)中和/或聚合單 元中。
[0143] 實(shí)施方式55:根據(jù)實(shí)施方式53-54中任一項(xiàng)的方法，其中，脫揮發(fā)發(fā)生在猝滅之后。
[0144] 實(shí)施方式56:根據(jù)實(shí)施方式1-55中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在一系列的第一階 段聚合單元中聚合聚碳酸酯;將排出第一階段的流分開為A流和B流，將A流引導(dǎo)至第二階段 聚合單元A并將B流引導(dǎo)至第二階段聚合單元B。
[0145] 實(shí)施方式57:根據(jù)實(shí)施方式1-55中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括使聚碳酸酯在一系 列的第一階段聚合單元中聚合，然后在一系列的第二階段聚合單元中聚合，將排出最終的 第二階段聚合單元的流分開為A流和B流，將A流引導(dǎo)至擠出機(jī)A并將B流引導(dǎo)至擠出機(jī)B。
[0146] 實(shí)施方式58:根據(jù)實(shí)施方式1-55中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括使聚碳酸酯在一系 列的第一階段聚合單元中聚合，然后在一系列的兩個(gè)第二階段聚合單元中聚合;將排出第 一-第二階段聚合單元的流分開為A流和B流，將A流引導(dǎo)至第二-第二階段聚合單元A并將B 流引導(dǎo)至第二-第二聚合單元B。
[0147] 實(shí)施方式59:根據(jù)實(shí)施方式1-58中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將聚合的聚碳酸酯 造粒。
[0148] 實(shí)施方式60:根據(jù)實(shí)施方式24-25中任一項(xiàng)的方法，其中，催化劑包含乙酸四苯基 鱗。
[0149] 實(shí)施方式61:根據(jù)實(shí)施方式1-60中任一項(xiàng)的方法，其中，添加猝滅劑組合物發(fā)生在 大于或等于2巴的壓力下。
[0150] 實(shí)施方式62:根據(jù)實(shí)施方式1-61中任一項(xiàng)的方法，其中，添加猝滅劑組合物發(fā)生在 大于或等于3巴的壓力下。
[0151]實(shí)施方式63:根據(jù)實(shí)施方式1-62中任一項(xiàng)的方法，其中，添加猝滅劑組合物發(fā)生在 3巴至10巴的壓力下。
[0152]實(shí)施方式64:根據(jù)實(shí)施方式1-64中任一項(xiàng)的方法，其中，第一催化劑組合物和第二 催化劑組合物包含相同的a催化劑。
[0153]實(shí)施方式65:根據(jù)實(shí)施方式1-64中任一項(xiàng)的方法，其中，第一催化劑組合物和第二 催化劑組合物包含不同的a催化劑。
[0154]實(shí)施方式66:根據(jù)實(shí)施方式1-65中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑包含堿金屬氫氧 化物、堿土金屬氫氧化物、羧酸的鹽、乙二胺四乙酸的衍生物、碳酸的堿金屬或堿土金屬鹽、 非揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸、磷酸的混合鹽或包含前述的一種或多種的組合。
[0155]實(shí)施方式67:根據(jù)實(shí)施方式1-65中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑包含氫氧化鋰、氫 氧化鈉和氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化1丐、乙酸鈉、EDTA四鈉鹽、EDTA鎂二鈉鹽、Cs2⑶3、 NaHC03、Na 2C03、NaH2P〇3、NaH2P〇4、Na2HP0 3、KH2PO4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4、NaKHPCk、CsNaHPCk、 CsKHP〇4或包含前述的一種或多種的組合。
[0156] 實(shí)施方式68:根據(jù)實(shí)施方式1-67中任一項(xiàng)的方法，其中，猝滅劑降低催化劑的活 性。
[0157] 實(shí)施方式69:根據(jù)實(shí)施方式1-68中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑是酯交換催化劑。 [0158]實(shí)施方式70:根據(jù)實(shí)施方式1-69中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑是能夠承受270 °C 的溫度的催化劑。
[0159]實(shí)施方式71:根據(jù)實(shí)施方式1-70中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑是能夠承受300 °C 的溫度的催化劑。
[0160]實(shí)施方式72:根據(jù)實(shí)施方式1-71中任一項(xiàng)的方法，其中，a催化劑包含堿金屬和堿 土金屬中的至少一種。
[0161]實(shí)施方式73:-種熔融聚碳酸酯，由根據(jù)實(shí)施方式1-72中任一項(xiàng)的方法制備。
[0162] 如在本文中使用的，當(dāng)涉及"反應(yīng)性基團(tuán)"，例如具有反應(yīng)性0H-基團(tuán)或反應(yīng)性酯基 團(tuán)時(shí)，反應(yīng)性是相對(duì)于聚碳酸酯而言的。
[0163] 如在本文中使用的，當(dāng)涉及第一和第二階段中的聚合單元時(shí)，短劃線后的數(shù)字是 指聚合單元處于的階段，以及短劃線之前的數(shù)字是指該階段內(nèi)聚合的位置。例如，第一-第 二階段聚合單元是第二階段聚合單元的第一聚合單元。
[0164] 通常，本發(fā)明可以替換地包括本文中公開的任何適合的組分，由其組成或基本由 其組成。本發(fā)明可以另外，或者替換地，進(jìn)行配制以便不含，或基本上沒有現(xiàn)有技術(shù)組合物 中使用的或另外對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目標(biāo)并非必要的任何組分、材料、成分、輔助劑 或物種。
[0165] 本文中公開的所有范圍包括端點(diǎn)，并且這些端點(diǎn)可以獨(dú)立地彼此組合(例如，"多 達(dá)25wt%，或更特別地，5wt%至20wt%的范圍"，包括端點(diǎn)和"5wt%至25wt%"的范圍內(nèi)的 所有中間值等）。"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二" 等，在本文中并不表示任何順序、量或重要性，而是用于表示一個(gè)元素有別于另一個(gè)元素。 除非本文中另有說(shuō)明或與上下文明顯矛盾，本文中的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"和"該"不表示對(duì) 數(shù)量的限制，而應(yīng)解釋為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)二者。如在本文中使用的后綴"(s)"旨在包括該術(shù) 語(yǔ)修飾的單數(shù)和復(fù)數(shù)二者，因而包括該術(shù)語(yǔ)的一個(gè)或多個(gè)(例如，薄膜(s)包括一個(gè)或多個(gè) 薄膜）。貫穿說(shuō)明書的提及的"一種實(shí)施方式"、"另一實(shí)施方式"、"實(shí)施方式"等是指連同該 實(shí)施方式描述的特定元素(例如，特性、結(jié)構(gòu)和/或特征)包括在本文中描述的至少一個(gè)實(shí)施 方式中，并且可以存在或可以不存在于其它實(shí)施方式中。此外，應(yīng)該理解的是，所描述的元 素可以以任何合適的方式結(jié)合于各種實(shí)施方式中。在更寬范圍之外公開的更窄范圍或更特 定的組不是放棄更寬的范圍或更大的組。本申請(qǐng)要求于2013年10月28日提交的歐洲專利申 請(qǐng)13382430.0的優(yōu)先權(quán)，將其整體通過引證結(jié)合于此。
[0166] 雖然已經(jīng)描述了【具體實(shí)施方式】，但
【申請(qǐng)人】或本領(lǐng)域其它技術(shù)人員可能想到目前沒 有或可能無(wú)法預(yù)見的替代，修改、變化、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等價(jià)物。因此，提交且可以修改的附加權(quán) 利要求旨在包括所有這些替代、修改、變化、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等價(jià)物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種恪融聚合方法，包括： 在至少兩個(gè)聚合單元中，在第一催化劑組合物和第二催化劑組合物存在下熔融聚合反 應(yīng)物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，所述第一催化劑組合物和所述第二催化劑組合物包含α 催化劑； 過濾所述聚合的聚碳酸酯；以及 將所述聚合的聚碳酸酯引導(dǎo)至擠出機(jī)； 其中，所述熔融聚合包括： 將所述第一催化劑組合物添加至聚合的聚碳酸酯； 將第一猝滅劑組合物在添加所述第一催化劑的下游添加至所述聚合的聚碳酸酯以形 成猝滅的聚碳酸酯； 將惰性氣體在添加所述第一猝滅劑組合物的下游引入至所述聚合的聚碳酸酯；以及 將所述第二催化劑組合物在引入所述惰性氣體的下游添加至所述聚合的聚碳酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于存在于各自的添加位置的二羥基化合物的相 對(duì)量，所述第一催化劑組合物比所述第二催化劑組合物包含更多的α催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述熔融聚合包括第一階段聚合和第 二階段聚合。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，添加所述第一催化劑組合物、添加所述第一猝滅 劑組合物、引入所述惰性氣體以及添加所述第二催化劑組合物發(fā)生在所述第一階段，或者 其中，添加所述第一催化劑組合物、添加所述第一猝滅劑組合物和引入所述惰性氣體發(fā)生 在所述第一階段以及添加所述第二催化劑組合物發(fā)生在所述第二階段，或者其中，添加所 述第一催化劑組合物和添加所述第一猝滅劑組合物發(fā)生在所述第一階段，以及引入所述惰 性氣體和添加所述第二催化劑組合物發(fā)生在所述第二階段，或者其中，添加所述第一催化 劑組合物發(fā)生在第一聚合階段，以及添加所述第一猝滅劑組合物、引入所述惰性氣體和添 加所述第二催化劑組合物發(fā)生在第二階段聚合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在添加所述第二催化劑組合物 之后添加第二猝滅劑組合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述惰性氣體包含氮?dú)?、氬氣、氦氣?二氧化碳、有機(jī)氣體或包含前述的一種或多種的組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)氣體包含一種或多種烴，所述烴具有1至 8個(gè)碳原子。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入發(fā)生在填充塔型吸收裝置、 含塔盤塔型吸收裝置、含噴射裝置塔型吸收、湍流接觸吸收裝置、氣-液膜交叉接觸型吸收 裝置、高速旋流型吸收裝置、利用機(jī)械力的吸收裝置、其中使得所述聚合的聚碳酸酯在惰性 氣體氣氛中沿著引導(dǎo)件的表面下落并與引導(dǎo)件的表面接觸的裝置，其中，所述聚合的聚碳 酸酯在其下落期間，在管道中、在聚合單元中或在包括前述的一種或多種的組合中吸收所 述惰性氣體。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入導(dǎo)致0.0001至InL/kg的惰性 氣體。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入是不連續(xù)的過程。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入是連續(xù)的過程。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入發(fā)生在150至350Γ的溫度 下。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述引入發(fā)生在250至10，000， OOOPa的壓力下。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，處于所述引入的下游的聚合單元中 的聚合壓力小于引入壓力。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一催化劑組合物和所述第二 催化劑組合物包含相同的所述α催化劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一催化劑組合物和所述第二 催化劑組合物包含不同的α催化劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述α催化劑包含堿金屬氫氧化物、 堿土金屬氫氧化物、羧酸的鹽、乙二胺四乙酸的衍生物、碳酸的堿金屬或堿土金屬鹽、非揮 發(fā)性無(wú)機(jī)酸、磷酸的混合鹽或包含前述的一種或多種的組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述α催化劑包含氫氧化鋰、氫氧化 鈉和氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、乙酸鈉、EDTA四鈉鹽、EDTA鎂二鈉鹽、Cs 2⑶3、NaHC03、 Na2C03、NaH2P〇3、NaH2P〇4、Na 2HP03、KH2PO4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4、NaKHP〇4、CsNaHP〇4、CsKHP〇4 或包 含前述的一種或多種的組合。19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一猝滅劑組合物降低所述第 一催化劑組合物的催化活性。
【文檔編號(hào)】C08G64/30GK105849154SQ201480059546
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年10月16日
【發(fā)明人】伊格納西奧·維克·費(fèi)爾南德斯
【申請(qǐng)人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)有限公司