反式-1,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的合成和用圖
【專利說明】反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的合成和用途
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
本申請根據(jù)35 U.S.C.§ 119(e)要求2012年11月29日提交的美國臨時專利申請N0.61/731，383的優(yōu)先權(quán)，該公開整體并入本文中作為參考。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本技術(shù)涉及反式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。
[0003]發(fā)明背景
在過去幾十年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氟聚合物越來越多的應(yīng)用，包括從光學(xué)器件、抗腐蝕涂層、燃料電池膜至彈性材料。存在適合制備含氟聚合物的各種氟化單體，例如四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，偏二氟乙烯(VDF)，氟乙烯(VF)，六氟丙烯(HFP)，五氟丙烯(PFP)，四氟丙烯(TFP)，三氟丙烯(TrFP)，和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等。在這些氟化單體中，1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH=CFH; HFO_1234ze)是最少研宄的單體之一。由于1，3，3，3-四氟丙烯單體對于自由基聚合的低活性，1，3，3，3-四氟丙烯均聚物和1，3，3，3-四氟丙稀/四氟乙稀共聚物僅在高壓5，000至15，000 atm下通過福射誘導(dǎo)的聚合制備。參見 J.Polymer Sc1.A:Polym.Chem.(1973) 11，1973-1984。該方法使其極難以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯均聚物和共聚物。在GB專利N0.1, 281，976中要求保護偏二氟乙烯(CF2=CH2; VDF)與幾種氟化單體包括1，3，3，3-四氟丙烯之一的共聚物。然而，該專利提供關(guān)于此類共聚物合成的很少的信息。
[0004]一直存在新含氟聚合物和制備此類含氟聚合物的新方法的需要。本發(fā)明涉及這種需要。
[0005]生物淤積是在潤濕表面上的任何不期望的累積和活體生長。這在依賴于水基方法的幾乎每個工業(yè)中都是重大的世界范圍的問題。特別受生物淤積影響的工業(yè)包括紙漿和造紙工業(yè)和食品工業(yè)，以及與水下制造、造船、養(yǎng)魚業(yè)和水脫鹽相關(guān)的工業(yè)，僅舉幾例。
[0006]防止生物淤積的一種方式是使用制造微生物不能附于其上的疏水性表面的無毒涂層。通常認為含氟聚合物由于它們的非粘性和摩擦減小性質(zhì)而可用于防止生物淤積。
[0007]類似于生物淤積，冰在表面上的不期望的累積通常是某些工業(yè)中的問題。解決這個問題的一種方式是使用形成不允許冰累積的表面的無毒涂層。
[0008]研宄已經(jīng)示出用于在海洋環(huán)境中抵抗生物淤積的最佳表面能總是為20至30 mj/m2。參見J Mater Sc1:Mater Med (2006) 17:1057-1062。迄今為止，幾種含氟聚合物已經(jīng)示出產(chǎn)生這種特定的表面能范圍。例如，一方面，聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚(六氟丙烯)(PHFP)，和聚(2，3，3，3-四氟丙烯)(聚_1234yf)具有低于20 mj/m2的表面能?’另一方面，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)的表面能為約30 mj/m2。據(jù)報道只有一種含氟聚合物，聚三氟乙烯(PTrFE)具有20至30 mj/m2范圍內(nèi)的表面能。
[0009]已知一直存在用于防止生物淤積和冰在表面上累積的改進方法和制品的需要。本發(fā)明涉及這種需要。
[0010]發(fā)明概述
本發(fā)明提供了合成包含友式-1，3，3，3-四氟丙烯單元和偏二氟乙烯單元共聚物的方法，包括在反應(yīng)介質(zhì)中使及■式-1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體反應(yīng)。在本發(fā)明的某些實施方案中，通過含水乳液聚合使及式-1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體聚合。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述共聚物具有多于100，000道爾頓，或多于400，000道爾頓的重均分子量。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述及式-1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體另外與全氟甲基乙烯基醚單體反應(yīng)，其中所述共聚物另外包含全氟甲基乙稀基醚單元。
[0011]本發(fā)明提供包含及式-1，3，3，3-四氟丙烯單元和偏二氟乙烯單元的共聚物。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述共聚物具有多于100，000道爾頓，或多于400，000道爾頓的重均分子量。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述共聚物另外包含全氟甲基乙烯基醚單元。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述共聚物具有約20至約30 mj/m2的表面能。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述共聚物基本上由式-1，3，3，3-四氟丙稀單元和偏二氟乙稀單元構(gòu)成。
[0012]本發(fā)明提供防止在制品上生物淤積的方法，包括施加任何一種上述共聚物至該制品。本發(fā)明提供制備具有約20至約30 mj/m2的表面能的表面的方法，包括施加任何一種上述共聚物于載體。本發(fā)明提供防止冰在制品上累積的方法，包括施加任何一種上述共聚物至制品。
[0013]本發(fā)明提供制備聚合物的方法，包括添加及■式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物作為聚合物加工添加劑/助劑至所述聚合物的步驟。
[0014]發(fā)明的詳細描述
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠通過含水乳液聚合合成高分子量及式-1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。術(shù)語1，3，3，3-四氟丙烯在下文中稱為友式-1，3，3，3-四氟丙烯。發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含某些比率的1，3，3，3-四氟丙烯單體單元和偏二氟乙烯單體單元的共聚物具有約20至約30 mj/m2的表面能，并且可以通過所述共聚物中1，3，3，3-四氟丙烯單體單元和偏二氟乙烯單體單元的特定比率控制特定的表面能。這些發(fā)現(xiàn)在下文的實施例中進一步詳細描述。具有在該范圍內(nèi)的表面能的表面抵抗生物派積。參見J Mater Sc1:Mater Med(2006) 17:1057-1062。
[0015]本發(fā)明提供了合成包含1，3，3，3-四氟丙烯單元和偏二氟乙烯單元的共聚物的方法，包括在反應(yīng)介質(zhì)中使1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體反應(yīng)。
[0016]可以在任何含水乳液溶液，特別是可以與自由基聚合反應(yīng)相關(guān)聯(lián)使用的含水乳液溶液中進行1，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體的共聚。此類含水乳液溶液可以包括但不限于脫氣去離子水、緩沖化合物(例如但不限于Na2HP04/NaH2P04)、和乳化劑(例如但不限于 C7F15CO2NH4, C4F9SO3K, CH3 (CH2) 10CON (CH3) CH2COONa, CH3 (CH2) n0S03Na, C12H25C6H4SO3Na,C9H19C6H4O(C2H4O) 1(IH 等)。
[0017]水溶性的自由基引發(fā)劑可以包括提供用于1，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體共聚的自由基構(gòu)筑塊(building blocks)的任何化合物。此類引發(fā)劑的非限制性實例包括Na2S2O8, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Fe2(S2O8)3, (NH4) 2S208/Na2S205, (NH4) 2S208/FeS04, (NH4)2S2O8/Na2S205/FeS04等，以及它們的組合。
[0018]所述聚合通常在足以產(chǎn)生期望的1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的溫度、壓力和時間長度下進行，并可以在出于此類目的已知的任何反應(yīng)器例如但不限于高壓釜反應(yīng)器中進行。
[0019]在本發(fā)明的一種實施方案中，所述聚合在約30 °C至約80 °C的溫度和在約50psi至約500 psi的壓力下進行。聚合的長度可以為實現(xiàn)期望水平的聚合的任何時間長度。在某些非限制性實施方案中，可以為約48小時至約700小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解此類條件可以基于期望的轉(zhuǎn)化率和所得1，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的分子量改變或變化。
[0020]可以提供1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體的相對量和絕對量和引發(fā)劑的量以控制產(chǎn)生的共聚物的轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)生的共聚物的分子量范圍。通常，盡管并非窮舉，但以基于共聚反應(yīng)中全部單體重量計少于1.5重量％濃度提供自由基引發(fā)劑。
[0021]可以將所述引發(fā)劑添加至共聚體系很多次以獲得期望的共聚產(chǎn)率。通常，盡管并非窮舉，向所述共聚體系中添加引發(fā)劑I至5次。
[0022]可以引入第三單體以與1，3，3，3-四氟丙烯單體和偏二氟乙烯單體聚合從而產(chǎn)生三元共聚物。此類第三單體包括但不限于全氟甲基乙烯基醚，六氟丙烯，四氟乙烯，氯三氟乙稀等。
[0023]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過乳液聚合法進行HFO_1234ze和VDF的共聚。所述乳液聚合溶液由脫氣去離子水、緩沖劑Na2HP04/NaH2P04、乳化劑C7F15COO(NH4)、和氧化引發(fā)劑(NH4)2S2O8構(gòu)成。然后將HF0-1234ze和VDF的混合物在低溫下轉(zhuǎn)移到高壓釜反應(yīng)器中。將還原引發(fā)劑Na2S2O5S解于脫氣去離子水中，然后通過注射器泵泵送到高壓釜反應(yīng)器中。將高壓釜反應(yīng)器緩慢加熱至期望的溫度(例如35°C)并在該溫度下保持直到聚合結(jié)束。通過19F NMR分析獲得所述共聚物的實際單體比率。通過GPC測試獲得所述共聚物的分子量。通過水和二碘甲烷接觸角測量獲得本發(fā)明的共聚物的表面能。上述全部分析方法都是本領(lǐng)域中已知的，因此本文中沒有進一步解釋。
[0024]在本發(fā)明的某些實施方案中，在本發(fā)明的共聚物中的1，3，3，3_四氟丙烯單體單元與偏二氟乙稀單體單元的比率為約90:10 mol%至約10:90 mol%。在本發(fā)明的某些實施方案中，本發(fā)明的共聚物中的1，3，3，3-四氟丙烯單體單元與偏二氟乙烯單體單元的比率為約 90:10 mol% 至約 70:30