1,3,3,3-四氟丙烯與hf的工藝共沸物的制作方法
【專利說明】1，3, 3,3-四氟丙烯與HF的工藝共沸物
[0001] 本申請是一項發(fā)明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2011年8月25日、申 請?zhí)枮?01180042507. 8(PCT/US2011/049110)、發(fā)明名稱為"1，3,3,3_四氟丙烯與HF的工 藝共沸物"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及以下三種混合物的共沸和類共沸組合物：
[0003] 1?反-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、順-1，3,3,3-四氟丙烯 (HF0-1234ze(Z))和氟化氫（HF);
[0004] 2.冊0-123426伍）、1，1，1，3,3-五氟丙烷（冊〇245^1)和冊；以及
[0005]3. HF0-1234ze(Z)、HFC-245fa 和 HF〇
[0006] 更具體地，本發(fā)明涉及這類共沸和類共沸組合物，它們可用作HF0_1234ze(E)制 備的中間體。
【背景技術(shù)】
[0007] 傳統(tǒng)上，氯氟烴（CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已用作制冷劑、發(fā)泡劑和用 于氣體殺菌的稀釋劑。近年來已被普遍關(guān)注的是完全鹵化的氯氟烴可能對地球臭氧層有 害。因此，需要這些材料的對平流層更安全的替代物。
[0008] 從而，全球都在努力使用含有更少氯取代或無氯取代的氟取代烴。HFC類，即僅含 有碳、氫和氟的化合物的制備已受到關(guān)注以提供用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠 推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火組合物和動力循環(huán)工作液的環(huán)境良好的產(chǎn)品。本領(lǐng)域已知 通過使氟化氫與多種氫氯烴化合物反應(yīng)來制備氟代烴例如HFC類。這種HFC類不但因為是 非臭氧消耗的而被認(rèn)為比氫氯氟烴類（HCFC類）或氯氟烴類（CFC類）在環(huán)境方面有利的 多，而且它們與含氯化合物相比是不可燃的、和非毒性的。
[0009] HF0-1234ze(E)也被稱作反-1，3,3,3-四氟丙烯，其是霍尼韋爾的新型低全球變 暖潛能（GWP)的第四代發(fā)泡劑和推進(jìn)劑。該低GWP分子是第一個商業(yè)化進(jìn)入這些工業(yè)的氫 氟烯烴（HF0)。如通過其超低全球變暖潛能和零臭氧消耗潛能（0DP)所度量的，該分子具有 低環(huán)境影響。HF0-1234ze(E)發(fā)泡劑完全符合歐盟F-氣體法令。作為室溫下的氣體材料， 該分子具有各種應(yīng)用，包括用作用于聚氨酯、聚苯乙烯和其它聚合物的發(fā)泡劑；以及氣溶膠 推進(jìn)劑。
[0010] US專利公開20080051611號提供了一種方法，其中將1，1，1，3,3_五氟丙烷 (HFC-245fa)轉(zhuǎn)化為反-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))。將 HFC-245fa 脫氟化氫以 制備 HF0-1234ze(E)、順-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、HFC-245fa 和氟化氫（HF) 的混合物。HF0-1234ze(E)已公開可作為單組分泡沫中的發(fā)泡劑。
[0011] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在基本上純凈的HF0-1234ze (E)的制備中重要的中間體為 HF0-1234ze(E)/HF0-1234ze(Z)/HF、HF0-1234ze(E)/HFC-245fa/HF 和 HF0-1234ze(Z)/ HFC-245fa/HF的共沸或類共沸組合物。這些中間體一旦形成，可在其后通過已知萃取技術(shù) 分離成其組分部分。這些共沸和類共沸組合物不但可用作HF0-1234ze(E)制備的中間體， 而且它們還可在電子工業(yè)中用作用于刻蝕半導(dǎo)體的非水性蝕刻劑混合物、以及用于自金屬 移除表面氧化的組合物。然后，可將這些三元共沸物或類共沸組合物分離成它們的組分部 分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了基本上由以下三種混合物之一組成的共沸或類共沸組合物：
[0013] 1. HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)和 HF ;
[0014] 2. HF0-1234ze (E)、HFC-245fa、HF ;和
[0015] 3. HF0-1234ze(Z)、HFC-245fa 和 HF〇
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約 1至約30重量％的氟化氫、約1-30重量％的HF0-1234ze(Z)和約50至約99重量％的 HF0-1234ze (E)組成的混合物從而形成在約30psia至約211psia的壓力下具有約0°C至約 60 °C的沸點的共沸或類共沸組合物。
[0017] 本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約1至約 30重量％的氟化氫、約10-70重量％的HF0-1234ze (E)和約10至約60重量％的HFC-245fa 組成的混合物從而形成在約24psia至約175psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的 共沸或類共沸組合物。
[0018] 本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約1至約 30重量％的氟化氫、約20-80重量％的HF0-1234ze (Z)和約10至約60重量％的HFC-245fa 組成的混合物從而形成在約9psia至約105psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共 沸或類共沸組合物。
[0019] 本發(fā)明也提供了由之前提及的共沸物純化HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)和/或 HFC-245fa或其混合物的分離方法，其通過首先使用硫酸、水和/或堿性溶液例如苛性堿溶 液萃取HF或與HF反應(yīng)而從共沸物中萃取HF。隨后，剩余的HF0-1234ze (E)、HF0-1234ze (Z) 和HFC-245fa的二元或三元混合物可通過蒸餾或其它常用分離技術(shù)分離成純組分。
【具體實施方式】
[0020] HF0-1234ze (E) /HF0-1234ze (Z)、HF0-1234ze (E) /HFC-245fa 和 HF0-1234ze (Z) / HFC-245fa與HF形成共沸和類共沸混合物。流體的熱力學(xué)狀態(tài)通過其壓力、溫度、液體組成 和氣體組成來限定。對于真正的共沸組合物，在給定溫度和壓力范圍內(nèi)，液體組成和氣相基 本相同。實際上，這意味著在相變期間各組分不能被分離。為了本發(fā)明的目的，共沸物是相 對于周邊混合物組成的沸點呈現(xiàn)最大或最小沸點的液體混合物。
[0021] 共沸物或類共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當(dāng)在給定壓力下為液 體形式時它將在基本上恒定的溫度下沸騰并且將提供與經(jīng)歷沸騰的液體組成基本上相同 的氣體組成，沸騰溫度可高于或低于各組分的沸騰溫度。
[0022] 為了本發(fā)明的目的，共沸組合物定義為包括類共沸組合物，即表現(xiàn)類似共沸物的 組合物，即具有恒定的沸騰特性、或在沸騰或蒸發(fā)時無分餾的傾向。因此，在沸騰或蒸發(fā)期 間形成的蒸氣組成與原始液體組成相同或基本上相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成