專利名稱：：一種生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以乳酸酯為原料脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝。
背景技術(shù)：
：丙烯酸及其酯類已是一類重要的化工原料，是最具吸引力的合成聚合物的單體。在衛(wèi)生用品、塑料加工、洗滌劑、黏合劑、涂料、纖維、皮革、橡膠和造紙等方面得到廣泛應(yīng)用，隨著生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)品數(shù)量和種類逐年增加，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)有多種方法，如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、環(huán)氧乙烷法、P-丙內(nèi)酯法和丙烯氧化法等。但目前世界上幾乎所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。丙烯氧化法生產(chǎn)分兩步進行第一步，丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步，丙烯醛被進一步氧化成丙烯酸。而丙烯酸酯則是由丙烯酸酯化得到，是丙烯酸生產(chǎn)的下游產(chǎn)品，也是制備丙烯酸的主要目的。丙烯氧化法是建立在石油化工基礎(chǔ)上的，這種方法目前面臨著化石資源短缺、生產(chǎn)成本提高和環(huán)境污染等難題。工業(yè)上制備丙烯酸酯均是經(jīng)丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化得到。與石油途徑不同，生物法制備丙烯酸及其酯是以各種淀粉質(zhì)或纖維素等可再生資源經(jīng)微生物發(fā)酵制得的中間產(chǎn)物乳酸酯為原料，沸石分子篩為催化劑，經(jīng)催化直接脫水轉(zhuǎn)化而成。該過程原料易得、成本低廉，并且同時得到粗丙烯酸及其酯，從而省去了乳酸精制、脫水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯等步驟，大大簡化了工藝過程。乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的研究很早就已開展。1958年Holmen(USP2859240)以乳酸甲酯為原料脫水生成丙烯酸甲酯，篩選了各種鹽類催化劑，效果都不是很好。產(chǎn)物有較多丙烯酸，主要來自于乳酸甲酯和丙烯酸甲酯的水解，其丙烯酸和丙烯酸甲酯的總量也不是太高，最好的催化劑為硫酸鋇。乳酸的脫水總量占45.8%，其中丙烯酸甲酯為28.4%，丙烯酸為17.4%。以沸石分子篩為催化劑，脫水效率很高。Naito(USP5068399)以1^和1111+改性的13X分子篩為催化劑，乳酸甲酯和甲醇為原料，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率99%,對丙烯酸甲酯選擇性93.2%，產(chǎn)率90.3%。然而上述研究僅停留在實驗階段，沒有工業(yè)化的報道。浙江大學(xué)的一篇碩士論文報道了以質(zhì)量分數(shù)為60%的乳酸甲酯為原料，進料量0.22ml/min,溫度40(TC，>12為20ml/min，催化劑為CaS04、CuS04、Na2HP04、KaH2PCV混合型(質(zhì)量比為150:8.8:2.5:1.2)，乳酸轉(zhuǎn)化率75.96%,丙烯酸的收率41.23%，丙烯酸甲酯的收率20.07%，總收率61.30%。分子篩催化乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯有很好的應(yīng)用前景，目前還沒有工藝開發(fā)的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處提供一種以分子篩為催化劑，催化生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝。本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)措施實現(xiàn)一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，將乳酸酯水溶液經(jīng)換熱器加熱至12020(TC后氣化得到的乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合后的氣體繼續(xù)加熱到20045(TC后進入氣-固相催化反應(yīng)器中經(jīng)改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體(丙烯酸及其酯及副產(chǎn)物的混合氣體)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗塔去除大部分的副產(chǎn)物乙醛得到丙烯酸酯的混合溶液，該混合溶液通過酸分離塔得到高沸點的丙烯酸溶液和低沸點的丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過共沸、精餾得到粗丙烯酸，而丙烯酸酯溶液依次通過萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。乳酸酯可以為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯等。乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是2080%，優(yōu)選濃度范圍是3060%。將乳酸酯水溶液經(jīng)換熱器加熱至150200'C后氣化得到乳酸酯-水混合蒸氣。載氣采用二氧化碳、水蒸氣或氮氣，在與乳酸酯-水混合蒸氣混合前需加熱至1202CKTC，再與12020(TC的乳酸酯-水混合蒸氣混合均勻。氣-固相催化反應(yīng)器采用等溫式固定床、絕熱床反應(yīng)器等，反應(yīng)壓力為0.051.5MPa，溫度為200450°C。其中改性Y沸石分子篩催化劑優(yōu)選為金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑，金屬離子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+等。金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑的改性方法為將K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等離子，其中K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等離子來源可以為其硝酸鹽和氯鹽，以1%_10%的負載量(以離子氧化物的質(zhì)量計)，通過在60-100'C條件下浸漬攪拌，然后在300750'C下煅燒的方式負載在NaY分子篩上。來自脫水催化反應(yīng)產(chǎn)物氣體，經(jīng)過冷卻至70120'C進入水洗塔中。由于各物質(zhì)沸點及溶解度的不同，絕大部分丙烯酸、丙烯酸酯、水、醇、未反應(yīng)的乳酸酯及水解的乳酸以溶液形式收集在水洗塔底部得到反應(yīng)生成液，而水洗后氣態(tài)物質(zhì)(反應(yīng)副產(chǎn)物乙醛、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和載氣)進入乙醛水洗塔中，防止乙醛污染環(huán)境。為防止丙烯酸及其酯聚合，水洗后反應(yīng)生成液必須保持10(TC以下。反應(yīng)生成液從酸分離塔側(cè)線加入，分離得到的丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸酯、乳酸酯、醇和水)從塔頂蒸出，再經(jīng)過冷凝從底部進入萃取塔，水從塔頂加入萃取塔，經(jīng)過逆向接觸。大量丙烯酸酯、乳酸酯以及少量醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔的加料。塔頂受液槽內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，萃取得到上部的酯相從低沸點分離塔的頂部進料即進行第一步精餾，醇和醛等低沸點氣體從塔頂蒸出，塔釜的丙烯酸酯和乳酸酯從精餾塔的側(cè)線進料，乳酸酯從塔頂蒸出，所得粗丙烯酸酯從塔底出料即完成第二步精餾。從酸分離塔塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔的側(cè)線進料，加入共沸劑共沸后大量的水被去除(按照工業(yè)常規(guī)共沸條件進行，使用工業(yè)常用共沸劑)，丙烯酸混合水溶液(包括丙烯酸、乳酸混合水溶液)從精餾塔的側(cè)線進料，經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，粗丙烯酸從塔釜出料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明首次提出乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝過程，以可再生的生物質(zhì)乳酸酯為原料經(jīng)分子篩催化脫水得到具有高應(yīng)用價值的丙烯酸及其酯的單體。該工藝過程能很好地應(yīng)用到以生物質(zhì)乳酸酯為原料，改性Y沸石分子篩為催化劑進行催化脫水得到丙烯酸及其酯的放大生產(chǎn)中，是一種滿足工業(yè)化需求、實用性很強的新工藝，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。圖1是生物質(zhì)乳酸酯脫水生產(chǎn)丙烯酸及其酯的工藝流程圖。圖中，1.氣-液換熱器I;2.換熱器II;3.換熱器III;4.氣-固催化反應(yīng)器；5.冷凝器I;6.水洗塔；7.乙酲水洗塔；8.緩沖槽；9.酸分離塔；10.再沸器I;ll.共沸塔；12.冷凝器II;13.再沸器II;14.再沸器III;15.精餾塔I;16.冷凝器III;17.冷凝器IV;18.萃取塔；19.受液槽；20.低沸點分離塔；21.冷凝器V;22.再沸器IV;23.再沸器V;24.精餾塔II;25.冷凝器VI。具體實施方式本發(fā)明的工藝實施例結(jié)合圖1說明實施例1(1)將質(zhì)量分數(shù)為50%的乳酸甲酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器11使之氣化達到150'C得到乳酸甲酯-水混合蒸氣。(2)將氮氣經(jīng)過換熱器II2加熱至15(TC，并與乳酸甲酯-水混合蒸氣混合，混合氣經(jīng)換熱器III3升溫至反應(yīng)所需的溫度35(TC。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化脫水反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長度為3000誦，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgK/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為350°C，原料的質(zhì)量空速2.5h",反應(yīng)壓力0.lMPa。K/Y分子篩的制作方法將0.5643kgKNO3于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于8(TC加熱攪拌4h，IOO'C烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到9(TC進入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18，水從塔頂進入萃取塔18，經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，甲醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯從精餾塔II24的側(cè)線進料，乳酸甲酯從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸甲酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線進料，加入環(huán)己烷共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為94%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表l。實施例2(1)將質(zhì)量分數(shù)為60%的乳酸乙酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器I1使之氣化達到20CTC得到乳酸乙酯-水混合蒸氣。(2)將氮氣經(jīng)過換熱器2加熱至20(TC，并與乳酸乙酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度300°C。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用絕熱床反應(yīng)器，管徑30mm，長度為3000mm，催化劑采用1.5kgCa/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為30(TC，原料的質(zhì)量空速3.0h"，反應(yīng)壓力0.lMPa。Ca/Y分子篩的制作方法將0.3748kgCa(N03)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到85'C進入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18，水從塔頂進入萃取塔18,經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，乙醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯從精餾塔1124的側(cè)線進料，乳酸乙酯從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸乙酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線進料，加入甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表l。實施例3(1)將質(zhì)量分數(shù)為80%的乳酸丁酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器1使之氣化達到120'C得到乳酸丁酯-水混合蒸氣。(2)將氮氣經(jīng)過換熱器2加熱至12(TC，并與乳酸丁酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度450°C。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgBa/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為45(TC，原料的質(zhì)量空速3.0h—1，反應(yīng)壓力1.5MPa。Ba/Y分子篩的制作方法將0.8342kgBa(NO3)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h,IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到85'C進入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18,水從塔頂進入萃取塔18，經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，丁醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯從精餾塔II24的側(cè)線進料，乳酸丁酯從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸丁酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線進料，加入共沸劑環(huán)己垸共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表1。實施例4(1)將質(zhì)量分數(shù)為45%的乳酸甲酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器1使之氣化達到16(TC得到乳酸甲酯-水混合蒸氣。(2)將氮氣經(jīng)過換熱器2加熱至160'C,并與乳酸甲酯-水混合蒸氣混合。混合氣經(jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度360'C。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm，長度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgU/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為360。C，原料的質(zhì)量空速3.0h",反應(yīng)壓力0.5MPa。La/Y分子篩的制作方法將0.8534kgLa(N03)3.6H20于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于8(TC加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h,壓片敲碎，過篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到9(TC進入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18，水從塔頂進入萃取塔18,經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，甲醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯從精餾塔II24的側(cè)線進料，乳酸甲酯從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸甲酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔11的側(cè)線進料，加入共沸劑甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為95%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表l。實施例5(1)將質(zhì)量分數(shù)為30%的乳酸乙酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器1使之氣化達到15(TC得到乳酸乙酯-水混合蒸氣。(2)將水蒸氣經(jīng)過換熱器2加熱至15(TC，并與乳酸乙酯-水混合蒸氣混合?；旌蠚饨?jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度320°C。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用絕熱床反應(yīng)器，管徑30mm，長度為3000mm，催化劑采用1.5kgSr/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為32(TC，原料的質(zhì)量空速2.8h"，反應(yīng)壓力l.OMPa。Sr/Y分子篩的制作方法將0.5379kgSr(N03)2于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IOCTC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中55(TC焙燒4h,壓片敲碎，過篩3050目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到83'C進入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18，水從塔頂進入萃取塔18，經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，乙醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯從精餾塔II24的側(cè)線進料，乳酸乙酯從塔頂蒸出，純度為93%的粗丙烯酸乙酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔ll的側(cè)線進料，加入共沸劑環(huán)己烷共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I15的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為96%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表1。實施例6(1)將質(zhì)量分數(shù)為20%的乳酸丁酯水溶液經(jīng)過氣-液換熱器1使之氣化達到15(TC得到乳酸丁酯-水混合蒸氣。(2)將二氧化碳氣體經(jīng)過換熱器2加熱至15(TC,并與乳酸丁酯-水混合蒸氣混合?；旌蠚饨?jīng)換熱器3升溫至反應(yīng)所需的溫度340°C。(3)升溫后的混合氣體進入氣-固催化反應(yīng)器4進行催化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體。氣-固催化反應(yīng)器4采用等溫列管式固定床反應(yīng)器，列管管徑30mm,長度為3000mm，加熱介質(zhì)為熔鹽，催化劑采用1.5kgRb/Y分子篩，分子篩的堆密度為1.0g/ml，催化反應(yīng)溫度為340°C，原料的質(zhì)量空速3.0h",反應(yīng)壓力0.lMPa。Rb/Y分子篩的制作方法將0.5835kgRbN03于20L水中，再與10kgNaY分子篩混合，于80'C加熱攪拌4h，IO(TC烘箱中干燥24h，干燥后粉末放入馬弗爐中550'C焙燒4h，壓片敲碎，過篩30-50目。(4)反應(yīng)產(chǎn)物氣體經(jīng)過冷凝器I5冷卻后溫度達到80。C進入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反應(yīng)生成液，水洗后氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔7中。(5)水洗塔6底部的反應(yīng)生成液從酸分離塔9側(cè)線加入，丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝器IV17冷凝從底部進入萃取塔18，水從塔頂進入萃取塔18，經(jīng)過逆向接觸。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相從塔頂采出作為脫輕組分塔20的加料。塔頂受液槽19內(nèi)液體經(jīng)靜置分層，去除下部的水層，上部的酯相從低沸點分離塔20的頂部進料，丁醇和乙醛等低沸點氣體從塔頂蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯從精餾塔II24的側(cè)線進料，乳酸丁酯從塔頂蒸出，純度為97%的粗丙烯酸丁酯從塔底出料。(6)從酸分離塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)從共沸塔11的側(cè)線進料，加入共沸劑甲苯共沸后大量的水被去除，所得混合水溶液從精餾塔I1511的側(cè)線進料。經(jīng)精餾，乳酸從塔頂蒸出，純度為94%的粗丙烯酸從塔釜出料。結(jié)果見表l。表l實施例反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于將乳酸酯水溶液加熱至120～200℃氣化得到的乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合后的氣體繼續(xù)加熱到200～450℃后進入氣-固相催化反應(yīng)器中經(jīng)改性Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗再通過酸分離塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過共沸、精餾得到粗丙烯酸，而丙烯酸酯溶液依次通過萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是2080%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的乳酸酯水溶液的質(zhì)量濃度范圍是3060%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于載氣采用二氧化碳、水蒸氣或氮氣，在與乳酸酯-水混合蒸氣混合前加熱至120200。C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于氣-固相催化反應(yīng)器采用等溫式固定床或絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為0.051.5MPa,溫度為20045(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于水洗后所得氣態(tài)物質(zhì)進入乙醛水洗塔中，水洗后所得反應(yīng)生成液保持IO(TC以下。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于水洗后所得反應(yīng)生成液從酸分離塔側(cè)線加入，分離得到的丙烯酸酯溶液從塔頂蒸出，再經(jīng)過冷凝從底部進入萃取塔，與從塔頂加入的水逆向接觸，去除下部的水層，萃取得到上部的酯相從低沸點分離塔的頂部進料進行第一步精餾，所得丙烯酸酯和乳酸酯從精餾塔的側(cè)線進料進行第二步精餾，得到粗丙烯酸酯從塔釜出料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于從酸分離塔塔釜出料的丙烯酸溶液從共沸塔的側(cè)線進入，共沸所得丙烯酸混合水溶液從精餾塔的側(cè)線進料，精餾所得粗丙烯酸從塔釜出料。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)乳酸酯催化脫水制丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的改性Y沸石分子篩催化劑為金屬離子負載改性的Y分子篩催化劑；其中，金屬離子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝，該工藝將乳酸酯水溶液加熱至120～200℃氣化所得乳酸酯-水混合蒸氣與載氣混合，將混合氣體繼續(xù)加熱到200～450℃后進入氣-固相催化反應(yīng)器經(jīng)改性的Y沸石分子篩催化劑作用脫水得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，反應(yīng)產(chǎn)物氣體冷卻后經(jīng)水洗再通過酸分離塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液，丙烯酸溶液依次通過共沸、精餾得到粗丙烯酸，丙烯酸酯溶液依次通過萃取、兩步精餾得到粗丙烯酸酯。本發(fā)明首次提出乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的工藝過程，該工藝過程能很好地應(yīng)用到以生物質(zhì)乳酸酯為原料，改性Y沸石分子篩為催化劑進行催化脫水得到丙烯酸及其酯的放大生產(chǎn)中，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。文檔編號C07C51/377GK101260035SQ20081002334公開日2008年9月10日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日發(fā)明者余定華,鵬孫,洋汪,王紅娟,明程,謝毓勝,婕閆,顧銘燕,和黃申請人:南京工業(yè)大學(xué)