專利名稱：包括掩蔽和未掩蔽異氰酸酯的異氰酸酯組合物和它們在涂料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是新一族同時包括掩蔽異氰酸酯和未掩蔽異氰酸酯的異氰酸酯組合物。更具體地，本發(fā)明涉及以粉末形式，包括以粉末混合物形式，更確切地用于形成被稱作單組分(有時候由術(shù)語“一步法”表示)的漆料粉末的異氰酸酯組合物。
由于環(huán)境保護(hù)和操作安全方面的原因，人們愈來俞努力地避免在涂料技術(shù)和尤其在油漆技術(shù)中使用溶劑。更特別地，減少V.O.C.(揮發(fā)性有機(jī)化合物)是油漆和清漆工業(yè)中日益普遍的關(guān)注焦點(diǎn)。
為此，產(chǎn)品朝著更高固含量方向變化使得有可能減少為達(dá)到施涂粘度所需要的溶劑量和因此減少在漆膜干燥過程中溶劑的蒸發(fā)。
作為這一技術(shù)的替代手段是水相產(chǎn)品的使用，其中水代替有機(jī)溶劑作為承載有機(jī)粘結(jié)劑的試劑。然而，為了加工和形成漆膜仍然需要一定量(盡管少量)有機(jī)溶劑。而且，它們產(chǎn)生難以處理且處理成本高的水溶性殘留物。
為此，逐漸發(fā)展了利用粉末進(jìn)行涂敷的技術(shù)。為了更好地理解本發(fā)明，這里需要進(jìn)一步描述這一技術(shù)。
該技術(shù)使用有空氣作為載氣的非常微細(xì)的粉狀物料。
通常，在噴槍和被涂敷物體之間施加幾千伏靜電電荷使得有可能吸引和保持住通過施涂噴槍噴射的涂料的前體粉末。
一旦被粉料所覆蓋，物體通常在150和200℃之間被烘烤，該烘烤可使漆料粉末熔化、鋪展和交聯(lián)，從而獲得了涂料的均勻、均質(zhì)層。在這里和下面的敘述中，油漆將被認(rèn)為是涂料的一個范例。
這一技術(shù)是非污染性的并且由于能夠重復(fù)利用未使用粉末而顯示出接近100％施涂率。欲知有關(guān)粉末油漆技術(shù)的詳情，可參考下面著作P.Grandou和P.Pastour:Peintures and Vernis[油漆和清漆]
-Ⅰ．成分；-Ⅱ．技術(shù)和工業(yè)；Hermann版本；R.Lambourne:
油漆和表面涂料，理論和實(shí)踐；Halsted出版社；粉末涂料，《全能涂裝者手冊》；(粉末涂料研究院)；Myers & Long；《涂料論文集》，5卷；Marcel Dekker版本。
在能夠用于粉末領(lǐng)域中的產(chǎn)品家族中，應(yīng)該提及下面這些。大部分市場被所謂“混合型”環(huán)氧-聚酯粉末染料、聚酯、聚氨酯和所謂“環(huán)氧”粉末所占據(jù)。如果需要高質(zhì)量的外部行為(尤其就光化學(xué)和大氣侵襲作用而言)，則適宜使用基于TGIC-聚酯或基于聚氨酯的涂料，它們本身就能達(dá)到通常所需要的性能。
然而，該TGIC-聚酯體系被認(rèn)為有毒性，法規(guī)非常廣泛地限制它們的使用。
對于聚氨酯，目前市場上唯一的粉末產(chǎn)品是從其中交聯(lián)劑是由非常特定類型的己內(nèi)酰胺掩蔽的異氰酸酯即IPDI衍生物的一種體系獲得的產(chǎn)品。
然而，IPDI衍生物用作交聯(lián)或固化劑并不總是得到具有良好機(jī)械性能的產(chǎn)品。在先有的專利申請(EP 680 984)中，本申請人公開了具有封閉劑的體系，使得有可能顯著擴(kuò)大能夠得到其Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)足以用于粉末應(yīng)用中的固體產(chǎn)品的脂族異氰酸酯的家族。
通過與Catalan Resisa公司(現(xiàn)在的Cray Valley Iberica公司)合作，這一技術(shù)獲得了具有特別突出性能的無光澤或有緞光的油漆體系(參見國際專利申請公開No.WO 98/04 608)。
然而，為了具有足夠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在歐洲專利申請No.EP A0 680 984中公開的產(chǎn)品滿足與殘留異氰酸酯官能團(tuán)含量有關(guān)的相當(dāng)嚴(yán)格的法規(guī)要求。
另外，在以上歐洲申請中公開的產(chǎn)品僅僅代表了一小部分能夠使用且適用于粉末油漆技術(shù)中的掩蔽劑。人們同樣尋求一種有可能提高交聯(lián)劑(有時候又被稱為固化劑)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的技術(shù)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供有可能獲得異氰酸酯組合物的技術(shù)和組合物，前者能夠用于粉末中并且具有可避免在運(yùn)輸和貯存過程中產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的另一目的是提供有可能提高掩蔽脂族異氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而能夠?qū)⑺鼈冇糜谒^“粉末油漆”應(yīng)用的技術(shù)。
本發(fā)明的另一目的是提供Tg至少等于20℃(有利地兩位有效數(shù)字)、優(yōu)選25℃和更優(yōu)選30℃的異氰酸酯混合物。
本發(fā)明的另一目的是提供可用于粉末油漆中的、顯示出高游離異氰酸酯含量的異氰酸酯組合物。
這些目的和下文展現(xiàn)的其它目的可通過同時包括掩蔽異氰酸酯化合物和未掩蔽脂環(huán)族異氰酸酯化合物的異氰酸酯組合物來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明是基于兩方面的觀察結(jié)果，即有可能在沒有限制性操作條件下在粉末油漆中使用有游離異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸酯類，只要它們混有大量掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)。
另一種觀察是在某些條件下游離異氰酸酯含量的提高有可能顯著提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
這兩個觀察結(jié)果對于所屬領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是特別出人意料的。
對于具備脂族性質(zhì)的掩蔽異氰酸酯，本發(fā)明是特別令人感興趣的。在本說明書中，其中氮原子與SP3雜化碳原子連接的任何異氰酸酯官能團(tuán)被認(rèn)為是脂肪族的。
根據(jù)本發(fā)明，該純的或混合的掩蔽異氰酸酯從多異氰酸酯，也就是說具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)，有利地具有兩個以上(有可能是分?jǐn)?shù)值，因?yàn)樗话闶腔蚨嗷蛏倏s合的低聚物混合物)獲得，該多異氰酸酯本身一般是從單元二異氰酸酯(有時候，這些單元二異氰酸酯在本說明書中由術(shù)語“單體”表示)的預(yù)縮合反應(yīng)或預(yù)聚合反應(yīng)獲得的。
這些預(yù)聚物和這些預(yù)縮合物是所屬領(lǐng)域?qū)I(yè)人員眾所周知的，這些預(yù)聚物或預(yù)縮合物的平均分子量(Mw)一般是低的和一般至多等于2000(一位有效數(shù)字)，更通常至多1000(一位有效數(shù)字，優(yōu)選兩位)。在用于合成本發(fā)明的掩蔽異氰酸酯的多異氰酸酯中，可提及縮二脲類型和經(jīng)過二聚或三聚反應(yīng)形成4-,5-或6-元環(huán)的那些。在6元環(huán)中，可提及從各種二異氰酸酯本身、與其它異氰酸酯或與二氧化碳?xì)饨?jīng)過均或雜三聚所形成的異氰脲酸環(huán)；在這種情況下，異氰脲酸環(huán)的氮被氧替代。具有異氰脲酸環(huán)的低聚物是優(yōu)選的。優(yōu)選的多異氰酸酯是具有至少一個、有利地兩個、優(yōu)選全部脂族異氰酸酯官能團(tuán)的那些。
在本發(fā)明的掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)中，優(yōu)選經(jīng)過攜帶一個、有利地兩個氫原子的脂族碳即sp3型碳連接于骨架上的那些。
同樣適宜的是，sp3型碳本身被sp3型碳所攜帶，后者本身也攜帶一個或優(yōu)選兩個氫原子，為的是避免所述異氰酸酯官能團(tuán)處在新戊基位。
換句話說，作為單體(一般攜帶兩個異氰酸酯官能團(tuán))，建議選擇至少一種攜帶至少一個既不是仲-、也不是叔-、更不是新-戊基的脂族官能團(tuán)的化合物。
在使用具有高構(gòu)象自由度和高旋轉(zhuǎn)自由度的單體的情況下，掩蔽異氰酸酯顯示出特別低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一問題變得尤為尖銳。
這是單體具有多亞甲基(CH2)π鏈節(jié)的情況，其中π表示2-10、有利地4-8的整數(shù)。這些多亞甲基鏈節(jié)導(dǎo)致優(yōu)異的機(jī)械性能。另外，有利的是至少一個、優(yōu)選全部這些鏈節(jié)可以自由旋轉(zhuǎn)和因此是外向環(huán)。
對于從幾種(一般兩種)類型單體獲得的混合物，對應(yīng)于以上條件和尤其對應(yīng)于存在多亞甲基(CH2)π鏈節(jié)的條件的單體優(yōu)選至少占掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的1/3，有利地1/2，優(yōu)選2/3。
當(dāng)然，當(dāng)所使用的全部單體具備帶有多亞甲基鏈節(jié)的這一特征時，結(jié)果是特別良好的。
對于從單體的混合物獲得的預(yù)聚物或預(yù)縮合物以及由預(yù)聚物和預(yù)縮合物的簡單混合所獲得的預(yù)聚物和預(yù)縮合物，以上限制條件都適用。
對于Tg至多等于40℃、有利地至多等于30℃、優(yōu)選至多等于20℃、更優(yōu)選低于20℃的掩蔽異氰酸酯，本發(fā)明是特別令人感興趣的。
因此，本發(fā)明對于不具有由橋環(huán)屬脂環(huán)族碳所攜帶的掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的掩蔽異氰酸酯是特別令人感興趣的。這是因?yàn)檫@些掩蔽異氰酸酯常常自然顯示出比尤其是從多亞甲基二異氰酸酯獲得的掩蔽非脂環(huán)族異氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
這樣，對于多亞甲基二異氰酸酯衍生物來說本發(fā)明具備多個優(yōu)點(diǎn)，這些衍生物中，可提及六亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯異構(gòu)體，即被甲基取代的五亞甲基二異氰酸酯。
該掩蔽異氰酸酯可通過游離異氰酸酯與各種掩蔽劑反應(yīng)獲得。
特別適合于本發(fā)明的掩蔽劑是在辛醇試驗(yàn)中具有至少等于100、有利地110℃、優(yōu)選120℃的釋放溫度的那些。釋放溫度有利地至多為200℃，優(yōu)選180℃。
本發(fā)明的掩蔽異氰酸酯能夠通過幾種掩蔽劑來掩蔽。在這些掩蔽劑之中，可提及三唑，它的衍生物以及在本發(fā)明所引用的專利中提及的各種化合物。
本發(fā)明的未掩蔽異氰酸酯具有脂族環(huán)。它們有利地選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少等于約40℃的化合物。
特別適用的化合物是脂環(huán)族單體的低聚物或低縮合物，也就是說它的骨架包括脂肪族環(huán)。在這些產(chǎn)品中，優(yōu)選從脂環(huán)族單體的均三聚或雜三聚獲得的那些。
這些單體有利地是至少一個，有利地至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)與最近的環(huán)相距至多一個碳并且優(yōu)選直接與其相連接。另外，這些脂環(huán)族單體有利地具有至少一個、優(yōu)選至少兩個從仲-、叔-或新-戊基異氰酸酯官能團(tuán)中選擇的異氰酸酯官能團(tuán)。
當(dāng)脂環(huán)族單體的構(gòu)象自由度較低時，獲得最佳結(jié)果。作為能夠得到良好結(jié)果的單體，可提及作為實(shí)例和甚至作為范例的下面單體·與芳族異氰酸酯單體和尤其TDI(甲苯異氰酸酯)和二異氰酸根聯(lián)苯的攜帶異氰酸酯官能團(tuán)的芳核的氫化對應(yīng)的化合物，以縮寫H12MDI被公知的化合物以及各種BIC[雙(異氰酸根甲基環(huán)己烷)]；和尤其·降冰片烷二異氰酸酯，常常以縮寫NBDI為大家所知；·異氟爾酮二異氰酸酯或IPDI或3-異氰酸根甲基-3,5,5-三甲基環(huán)乙基異氰酸酯。
為了獲得提高組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果，游離異氰酸酯化合物與掩蔽異氰酸酯化合物的質(zhì)量比(FI/MI)優(yōu)選至少等于0.1，有利地等于0.2，優(yōu)選等于0.3。
另一方面，為了保持與掩蔽異氰酸酯(至少部分無環(huán))相關(guān)的質(zhì)量，游離異氰酸酯官能團(tuán)與掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的當(dāng)量比(FIF/MIF)優(yōu)選是至多等于約1，有利地1.0，優(yōu)選等于0.7。
本發(fā)明的組合物能夠容易地通過將游離異氰酸酯混合在熔化的掩蔽異氰酸酯中(參見實(shí)施例操作程序)，有利地在低于解封閉溫度的溫度下制備。
用于掩蔽劑和異氰酸酯之間縮合反應(yīng)的催化劑的存在不會產(chǎn)生任何不利效果。這對于常常用作催化劑的叔胺(相對于掩蔽和未掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)總數(shù)的摩爾當(dāng)量比率為0.1-5％)而言尤其是這樣。
根據(jù)上述技術(shù)，本申請還旨在使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少等于40℃的脂環(huán)族化合物提高掩蔽脂肪族異氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
辛醇試驗(yàn)-定義“釋放”(或“解封閉”)溫度這是掩蔽異氰酸酯的掩蔽劑被一元伯醇(伯醇一般是辛醇)置換9/10(數(shù)學(xué)上取整數(shù))的最低溫度。適用期為了確保良好的適用期，優(yōu)選掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)，其辛醇試驗(yàn)顯示在80℃、有利地在90℃下“釋放”至多等于90％。反應(yīng)的進(jìn)展如果反應(yīng)進(jìn)行到90％以上，則認(rèn)為該反應(yīng)是完全的。操作程序?qū)⑿枰u價的大約5mmol NCO當(dāng)量保護(hù)的掩蔽的物質(zhì)加入磁力攪拌的Schott型管中。
加入2.5-3 mll,2-二氯苯(溶劑)等量1-辛醇(5mmol，即0.61g，和任選與用掩蔽基團(tuán)測試的催化劑一起)。
然后將反應(yīng)介質(zhì)調(diào)節(jié)至試驗(yàn)溫度。在試驗(yàn)溫度下加熱6小時，從而解封閉和因此使異氰酸酯官能團(tuán)具有反應(yīng)活性。在反應(yīng)完成之后，通過真空蒸餾除去溶劑，殘余物由NMR、質(zhì)譜和紅外光譜等進(jìn)行分析。
與1-辛醇縮合的掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的百分比是從這些數(shù)據(jù)來評價。
下面非限制性實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
具有游離NCO IPDT的粉末的合成實(shí)施例。實(shí)施例1-粉末多異氰酸酯組合物(三唑封閉的HDT/IPDT(70/30重量/重量)的合成將290g六亞甲基二異氰酸酯三聚物(Tolonate HDT)(NCO含量0.521當(dāng)量/100g)、107.5g1,2,4-三唑和3.98g三乙胺(相對于全部化合物而言1％(質(zhì)量)/相對于HDT的游離NCO官能團(tuán)而言2.6摩爾％)依次加入到攪拌的、帶夾套的反應(yīng)器中。該反應(yīng)介質(zhì)升溫至95℃。該反應(yīng)是放熱的和反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高至125℃。該溫度緩慢降回到95℃。在1小時30分鐘后，所抽取樣品的紅外線分析顯示所有異氰酸酯官能團(tuán)均被三唑封閉。然后在110℃下添加170.5g異氟爾酮二異氰酸酯三聚物(IPDT)(NCO含量0.45當(dāng)量/100g)?；旌?5分鐘之后，傾出產(chǎn)物，然后研磨得到568g貯存穩(wěn)定的、Tg為34℃的白色粉末。
該組合物因此包括具有被單一封閉劑掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的HDT多異氰酸酯和具有游離異氰酸酯官能團(tuán)的脂環(huán)族多異氰酸酯。
實(shí)施例2-粉末多異氰酸酯組合物的合成(被三唑/對-羥基苯甲酸(80/20mol/mol)封閉的HDT/IPDT(70/30重量/重量))。(TOL 6598)201.84g Tolonate HDT、58.11g 1,2,4-三唑和33.41g對羥基苯甲酸依次被加入到攪拌的500ml夾套反應(yīng)器中。該反應(yīng)混合物升溫至90℃。在反應(yīng)1小時之后，添加2.93g三乙胺。在1小時30分鐘后，所抽取樣品的紅外線分析顯示所有異氰酸酯官能團(tuán)均被三唑封閉。在110℃下添加125.73g異氟爾酮二異氰酸酯三聚物。經(jīng)過1小時的混合之后，傾出產(chǎn)物，然后研磨得到420g貯存穩(wěn)定的、Tg為45℃(即比沒有添加IPDT的產(chǎn)物高20℃)的白色粉末。
該組合物因此包括具有被封閉劑混合物(其中一種包括羧酸官能團(tuán))掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的HDT多異氰酸酯和具有游離異氰酸酯官能團(tuán)的脂環(huán)族多異氰酸酯。
該吸收光譜顯示有NCO、酰胺和酸酐官能團(tuán)。
所有這一切表明掩蔽異氰酸酯保護(hù)或穩(wěn)定了未掩蔽異氰酸酯。
實(shí)施例3(對比)-三唑掩蔽的HDT依次將下面的組分加入250ml反應(yīng)器中-107.5g以商品名HDT為公眾了解的六亞甲基二異氰酸酯型異氰脲酸酯三聚物，它的異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)含量是0.526mol NCO官能團(tuán)/100g產(chǎn)物，-39.3g1,2,4-三唑(純度等于99.5％)。
該反應(yīng)混合物隨后被加熱至130℃并進(jìn)行攪拌。在反應(yīng)1小時后，反應(yīng)物料樣品的紅外分析顯示掩蔽該異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)終止。觀察到在2272cm-1處代表異氰酸酯官能團(tuán)的譜帶消失。
該產(chǎn)物然后傾倒在板上，然后讓其冷卻。該產(chǎn)物隨后在-10℃的溫度下研磨。
在室溫下，研磨產(chǎn)物在行為上類似于即刻使用的粘合劑(粘如瀝青)和無法獲得在普通工業(yè)條件下，尤其在環(huán)境溫度(大約20℃)下進(jìn)行處置的粉末。
所測得的產(chǎn)物的Tg是10℃。
權(quán)利要求
1．用于粉末涂料應(yīng)用中的異氰酸酯組合物，其特征在于它包括掩蔽異氰酸酯化合物和未掩蔽脂環(huán)族異氰酸酯化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該掩蔽異氰酸酯化合物至少部分屬于脂肪族。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于該掩蔽異氰酸酯化合物具有脂族骨架，在其骨架中包括至少一個二-或多亞甲基鏈節(jié)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該掩蔽異氰酸酯化合物不具有被橋環(huán)型脂環(huán)族碳所攜帶的掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該掩蔽異氰酸酯化合物是從多亞甲基二異氰酸酯單體、其(共聚)低聚物或其(共)低縮合物中的一種獲得的。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于該多亞甲基二異氰酸酯單體是至多被取代一次的四-、五-或六亞甲基二異氰酸酯。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該(共)低聚物或(共)低縮合物包括一個或多個咪唑啉二酮，異氰脲酸酯，縮二脲，脲基甲酸酯或多元醇氨基甲酸酯官能團(tuán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該未掩蔽脂環(huán)族異氰酸酯具有至少等于約40℃的Tg。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該脂環(huán)族異氰酸酯是脂環(huán)族單體的低聚物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該脂環(huán)族異氰酸酯是從脂環(huán)族單體的均-或雜-三聚反應(yīng)獲得的。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于至少一個、有利地兩個異氰酸酯官能團(tuán)與最近的環(huán)相距至多一個碳和優(yōu)選與其直接連接。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于未掩蔽異氰酸酯化合物具有從仲-、叔-或新-戊基異氰酸酯官能團(tuán)中選擇的至少一個、有利地兩個異氰酸酯官能團(tuán)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于游離異氰酸酯化合物與掩蔽異氰酸酯化合物的質(zhì)量比(FI/MI)是至少等于0.1，有利地等于0.2，優(yōu)選等于0.3。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于游離異氰酸酯官能團(tuán)與掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的當(dāng)量比是至多等于約1，有利地等于1.0，優(yōu)選等于0.7。
15．權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其特征在于該游離異氰酸酯被混合到熔化的掩蔽異氰酸酯中。
16．玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少等于40℃的脂環(huán)族化合物在提高掩蔽脂肪族異氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)方面的用途。
17．權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的組合物作為有利地呈粉末形式的涂料成分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于施涂粉末涂料的異氰酸酯組合物。該組合物的特征在于它含有掩蔽的異氰酸酯和未掩蔽的脂環(huán)族異氰酸酯化合物。本發(fā)明適用于涂料化學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號C09D175/04GK1310734SQ9980888
公開日2001年8月29日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者J-M·伯納德, B·沃根 申請人:羅狄亞化學(xué)公司