專利名稱：包含封端多異氰酸酯的組合物的制作方法
專利申請(qǐng)的相互引用本專利申請(qǐng)要求在35 U.S.C119節(jié)(a)-(d)之下的、2002年6月27日提交的德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0 228 730.9的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
相關(guān)文獻(xiàn)的說(shuō)明封端多異氰酸酯用于例如單組份聚氨酯烤漆(1K PU烤漆)中，特別適用于汽車的清漆材料和用于已知的卷材涂料。在卷材涂料中，鋪開(kāi)薄鋼板卷(稱為卷材)并涂漆。卷材涂料涂覆在鋼板上的產(chǎn)品用于，例如，制造家用電器例如冰箱(即白色商品)。對(duì)于最終用途，特別是在過(guò)度烘烤條件下，僅允許涂料輕微受熱泛黃。過(guò)度烘烤意味著超過(guò)涂料正常的烘烤溫度。在卷材涂料的情況下，過(guò)度烘烤意味著超過(guò)峰值金屬溫度。受熱泛黃意味著涂料在高溫下變黃。高溫尤其發(fā)生在涂料烘烤期間。
Liebigs Annalen，562卷，205到229頁(yè)，1949年公開(kāi)了封端多異氰酸酯的制備?？梢酝ㄟ^(guò)多異氰酸酯與封端劑直接反應(yīng)制備封端多異氰酸酯。在C-H-酸性封端劑(例如丙二酸酯)的情況下，有可能使用去除質(zhì)子化試劑引發(fā)多異氰酸酯與封端劑反應(yīng)。
DE-A 197 38 497公開(kāi)了胺封端穩(wěn)定的多異氰酸酯以防受熱泛黃。
JP-A 10-306254公開(kāi)了包括苯并三唑的封端多異氰酸酯。
在涂布期間封端的多異氰酸酯受熱泛黃的一個(gè)因素認(rèn)為是封端劑。Farbe&Lack，7/96，102卷，51至58頁(yè)，Engbert等公開(kāi)了封端劑導(dǎo)致受熱泛黃輕微，是由于包括3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑。然而，這些物質(zhì)具有其他缺點(diǎn)。3，5-二甲基吡唑昂貴，做為產(chǎn)品1，2，4-三唑的某些性能不適合廣泛使用。例如，基于1，6-二異氰酸基己烷(HIDI)和1，2，4-三唑的封端多異氰酸酯產(chǎn)生高結(jié)晶產(chǎn)品，不適合用于含溶劑的油漆和涂料。
其它的封端劑例如丁酮肟和二異丙基胺，例如，具有導(dǎo)致高受熱泛黃的缺點(diǎn)。
為了減少上述的缺點(diǎn)，EP-A0 654 490和DE-A 44 16 750公開(kāi)了使用1，2，4-三唑和/或3，5-二甲基吡唑和其它封端劑的混合物封端的多異氰酸酯。然而，雖然范圍較小，這些物質(zhì)同樣地具有上述的缺點(diǎn)。
EP-A 0 829 500和DE-A 197 38 497公開(kāi)了作為封端多異氰酸酯穩(wěn)定劑的化合物組合物，其中一種化合物含有至少一個(gè)2，2，6，6-四甲基哌啶基，稱為HALS(下文稱為胺光穩(wěn)定劑)基和另一化合物含有酰肼結(jié)構(gòu)。然而，缺點(diǎn)是后者有時(shí)候不可商購(gòu)，并且必須制備，例如，通過(guò)環(huán)狀碳酸酯和肼的反應(yīng)，需要一個(gè)額外的操作。此外，一些化合物具有兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)，導(dǎo)致高粘性，并由此增加了產(chǎn)品內(nèi)溶劑的含量。在某些情況下，當(dāng)使用這些化合物的時(shí)候產(chǎn)生凝膠。
發(fā)明概述本發(fā)明基于的目的是穩(wěn)定多異氰酸酯以防受熱泛黃。
通過(guò)使用通式I至III中的一種化合物實(shí)現(xiàn)該目的 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、具有1至25個(gè)碳原子的烷基，或兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R1至R4基團(tuán)結(jié)合為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)體系，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)，也可以代表稠合到吡唑環(huán)上的取代或未被取代的(優(yōu)選未被取代的)苯環(huán)，以穩(wěn)定封端多異氰酸酯防止受熱泛黃。另外，該目的由通過(guò)包含以下化合物的組合物而實(shí)現(xiàn)A)至少一種封端的多異氰酸酯和B)至少一種通式I至III中之一的化合物 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、具有1至25個(gè)碳原子的烷基或兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R1至R4基團(tuán)結(jié)合為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)體系，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)，也可以代表稠合到吡唑環(huán)上的取代或未被取代的苯環(huán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，封端的多異氰酸酯用通式I至III以外的化合物封端，封端程度大于90mol％，優(yōu)選全部不使用通式I至III規(guī)定的化合物封端。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，封端多異氰酸酯的至少95mol％異氰酸酯基是封端形式。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，封端多異氰酸酯含有總計(jì)5到27wt％的非封端和封端異氰酸酯基(以NCO計(jì)算，分子量＝42)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，B)規(guī)定的化合物含量為0.1到10％(重量)，基于本發(fā)明組合物中封端多異氰酸酯的量。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含C)其它助劑或添加劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，C)在組合物中的含量最高可達(dá)5％(重量)，基于封端多異氰酸酯的量。
本發(fā)明公開(kāi)了組合物和其用途。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含本發(fā)明組合物的涂料。
本發(fā)明進(jìn)一步包括由該涂料可獲得的涂層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過(guò)使用涂料涂布在底物上獲得的涂布底物。
優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明封端多異氰酸酯可通過(guò)多異氰酸酯(a1)和封端劑(a2)反應(yīng)，以及若合適，還可再加上可與異氰酸酯反應(yīng)的其它化合物(a3)(稱為異氰酸酯-反應(yīng)性化合物)反應(yīng)獲得。
多異氰酸酯(a1)，尤其是脂肪族、環(huán)脂化合物、芳脂族和/或芳香族的二異氰酸酯以及任何所需的由改性這些二異氰酸酯制備的多異氰酸酯，是從至少二種異氰酸酯合成得到的，并具有縮脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、脲基甲酸、縮二脲、亞氨基噁嗪二酮和/或噁嗪三酮結(jié)構(gòu)，例如公開(kāi)于″Polyurethane furLacke und Beschichtungen″，18到35頁(yè)(M Bock，Vincentz Verlag，Hannover，1999)的，或這些化合物的混合物。
適合的二異氰酸酯是，尤其是，通過(guò)光氣化作用或無(wú)光氣方法，例如通過(guò)加熱氨基甲酸乙酯裂解獲得的、分子量范圍為140至400g/mol的任何所需的二異氰酸酯，它們含有脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族的和/或芳香族鍵合的異氰酸酯基、例如1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基1，5二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)，4，4-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3-和1，4雙(2-異氰酸根合丙-2基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，4′-和4，4，-二異氰酸根合二苯甲烷、1，5-二異氰酸根合萘或這些二異氰酸酯任何所需的混合物。
優(yōu)選多異氰酸酯為上面提及類型的僅包含有脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
更加優(yōu)選多異氰酸酯為具有基于HDI、IPDI和/或4，4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷或其混合物的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
適合的封端劑(a2)是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如醇、酮、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸、苯酚、和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸乙酯、丙酮肟、ε-己內(nèi)酰胺或這些封端劑任何所需的混合物。優(yōu)選封端劑為丁酮肟、丙二酸二乙酯、二異丙基胺和ε-己內(nèi)酰胺或這些化合物的混合物。更加優(yōu)選的封端劑為丁酮肟和/或二異丙胺。
異氰酸酯-反應(yīng)性化合物(a3)為，例如含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氨基和/或羥基，例如一元醇、多元醇、一元胺、多元胺和氨基醇的化合物或這些化合物的混合物。這些物質(zhì)用于預(yù)增或促進(jìn)反應(yīng)以使本發(fā)明封端多異氰酸酯的性能適合特別的需要。由此可以例如通過(guò)增加最終硫化劑中的平均NCO官能度來(lái)增高交聯(lián)密度。組分可能影響彈性，導(dǎo)致硬度更大或更加柔軟。可能影響結(jié)晶趨向。
優(yōu)選使用1，6-己二醇、2-乙基己烷-1，3二醇、1，3丁二醇、1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、2，4，4-三甲基-1，3戊二醇、三羥甲基丙烷、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇，或者這些化合物的混合物。
組分al)的異氰酸酯基與a2)和a3)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)的摩爾比，優(yōu)選為0.80至1.05，特別優(yōu)選0.95至1.00；更優(yōu)選比例為1.00。當(dāng)含有異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物用作為組分B)時(shí)，該比例優(yōu)選為0.80至1.00，特別是0.95至1.00；特別優(yōu)選比例為1.00。
組分a3)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與a2)和a3)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)的比例，優(yōu)選為1至50mol％，優(yōu)選為3％至30mol％，特別優(yōu)選4％至8mol％。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，組分a1)，a2)和可選的a3)的反應(yīng)，可制備封端多異氰酸酯。這公開(kāi)于，例如，Liebigs Annalen、562卷，205頁(yè)到229頁(yè)、1949年?？梢酝ㄟ^(guò)多異氰酸酯和封端劑的直接反應(yīng)制備封端多異氰酸酯。在C-H-酸性封端劑(例如丙二酸酯)的情況下，有可能使用去除質(zhì)子化試劑引發(fā)多異氰酸酯與封端劑的反應(yīng)。
本發(fā)明組合物的組分B)包含通式I至III中的一種化合物或這些化合物任何所需的混合物 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、或具有1至25個(gè)碳原子的烷基，或R1至R4基團(tuán)的兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)結(jié)合成為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)狀體系，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)也可以代表稠合到吡唑環(huán)上的取代或未被取代的(優(yōu)選未被取代的)苯環(huán)。
優(yōu)選通式I至III的化合物中，R1代表氫原子，并且R2、R3和R3彼此獨(dú)立代表氫原子、或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或R2至R4基團(tuán)的兩個(gè)或三個(gè)結(jié)合成為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)狀體系，或這些化合物任何所需的混合物。
更加優(yōu)選通式I至III的化合物中R1代表氫原子，并且R2、R3和R4彼此獨(dú)立代表氫或具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或這些化合物任何所需的混合物。
特別優(yōu)選化合物為3，5-二甲基吡唑、3，5-二甲基1，2，4-三唑和1，2，4-三唑，或這些化合物任何所需的混合物。
通式I至III之一的化合物(本發(fā)明組合物的組分B)是可以商購(gòu)的，或可以通過(guò)已知方法制備。相應(yīng)的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢允褂贸Ｓ玫碾s環(huán)合成方法。例如，可以用二羰基化合物使肼縮合。
可以適當(dāng)使用的非B)助劑和添加劑C)為，例如抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-羥苯基苯并三唑型紫外線吸收劑，或在氮原子上取代的HALS化合物型光穩(wěn)定劑，例如Tinuvin292(Ciba Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DE)，或其它的商業(yè)上常用的穩(wěn)定劑，例如公開(kāi)于″Lichtschutzmittel fur Lacke″(A.Valet，Vincentz Verlag，Hannover，1996)和″Stabilization of Polymeric Materials″(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，附錄3，181-213頁(yè))，或這些化合物任何所需的混合物。
制備本發(fā)明組合物可以通過(guò)以任何順序混合組分A)、B)和可選的C)，每個(gè)組分可以是溶于溶劑中的形式，可以另外進(jìn)一步加入其它溶劑?？梢栽?至100℃內(nèi)進(jìn)行混合，優(yōu)選溫度范圍20至80℃，更優(yōu)選溫度范圍為20至50℃。
此外，上述公開(kāi)的制備本發(fā)明多異氰酸酯的方法中，一個(gè)更加優(yōu)選實(shí)施方案的特征為組分B)與組分A)的混合是在制備所述組分A)期間，和/或所述組分A)制出后立刻混合。當(dāng)含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物用作組分B)的時(shí)候，直到a1)的NCO基≥99％以及a2)和a3)組分的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)已反應(yīng)后，才加入組分B)。如果合適，可以在組分A)制備期間和/或制備之后加入其它助劑和添加劑C)。為了制備組分A)，可以分別將a1)、a2)和a3)溶于溶劑，也可以加入溶劑。組分a1)、a2)和a3)的反應(yīng)可以在0至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選20至130℃，特別優(yōu)選20到90℃。封端反應(yīng)以及促進(jìn)反應(yīng)可以通過(guò)利用聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑加速。例如，當(dāng)a2)和/或a3)含有羥基的時(shí)候，這可能是有利的。
適合的溶劑為常用的漆溶劑，例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、1-甲氧基2-乙酸丙酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯或白油精。同樣適合的尤其是含有具有較高取代度芳香族化合物的混合物、例如以名稱為Solvent Naphtha，Solvesso(ExxonChemicals，Houston，USA)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)、Cyclo Sol(Shell Chemicals、Eschborn，DE)、ToIn Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shelisol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)出售的。然而，例如一旦組分a1)的NCO基已經(jīng)和組分a2)和a3)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)通過(guò)反應(yīng)完全消耗，也可以使用醇、例如異丁醇。優(yōu)選溶劑為丙酮、醋酸丁酯、甲乙酮、1-甲氧基乙酸丙酯、二甲苯、甲苯，尤其是含有具有較高取代度芳香族化合物的混合物、例如以名稱為Solvent Naphtha，Solvesso(Exxon Chemicals，Houston，USA)、Cypar(Shell Chemicals，Eschborn，DE)、Cyclo Sol(Shell Chemicals、Eschborn，DE)、ToIu Sol(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shelisol(Shell Chemicals，Eschbom，DE)出售的。
本發(fā)明封端多異氰酸酯優(yōu)選至少95％的異氰酸酯基，特別優(yōu)選至少98％，更優(yōu)選至少99.5％以封端形式存在，含有5-27％(重量)，優(yōu)選5-22％(重量)，特別優(yōu)選7-19％(重量)的非封端和封端異氰酸酯基(以NCO計(jì)算)。
本發(fā)明封端多異氰酸酯優(yōu)選含有0.1至10％(重量)，特別優(yōu)選0.5-7％(重量)，更優(yōu)選1-4％(重量)的組分B)，優(yōu)選為化學(xué)非鍵合形式，和直至5％(重量)的組分C)，組分A)、B)和C)的量?jī)?yōu)選合計(jì)為最高100％(重量)。
這里組分B)優(yōu)選為化學(xué)上非鍵合形式，功能優(yōu)選為起穩(wěn)定添加劑的作用。含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)化合物用作組分B)的本發(fā)明多異氰酸酯，因此不同于公開(kāi)于EP-A 0 654 490和DE-A 44 16 750的通過(guò)五元環(huán)雜原子雜化封端的體系。
本發(fā)明基于令人驚訝的觀察，即在加入由具有兩個(gè)或三個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)氮原子取代和未被取代的五元環(huán)雜原子基團(tuán)構(gòu)成的特殊化合物后，封端多異氰酸酯在以1K涂布施加時(shí)，與不加入該化合物的對(duì)比封端多異氰酸酯相比，顯示出受熱泛黃顯著地減弱。
本發(fā)明組合物可以用作涂料中的成分。特別是，它們可以用作有機(jī)多羥基化合物在聚氨酯單組分烤漆(聚氨酯1K烤漆)中的交聯(lián)劑，特別是汽車的清漆材料或卷材涂料。
這些涂料可以包括常規(guī)的其它成分、溶劑和其它的助劑和添加劑。
這些涂料可以用來(lái)涂布多種底物，特別是涂布金屬，特別是鋼。金屬可以已經(jīng)涂有其它的涂層，所以通過(guò)涂布包含本發(fā)明組合物的涂料是施加的另一涂層。
本發(fā)明多異氰酸酯實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)是，明顯改進(jìn)過(guò)度烘烤時(shí)的抗泛黃性(例如在卷材涂料情況下超過(guò)正常峰值金屬溫度232℃，或在汽車清漆材料烘烤情況下超過(guò)140℃)，和在熱處理下的抗泛黃性(例如在120℃下儲(chǔ)存120小時(shí)，按照″白色商品″的要求)。
因此可以容易地使用現(xiàn)有的封端劑，例如丙二酸酯、二異丙胺和丁酮肟來(lái)制備本發(fā)明的封端多異氰酸酯，以獲得相對(duì)比較低的受熱泛黃，否則只有通過(guò)使用昂貴的或不能廣泛使用的封端劑實(shí)現(xiàn)，例如3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑。
與公開(kāi)于DE-A 198 56 968和DE-A 044 16 750的兩端完全用3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑的多異氰酸酯和雜化封端多異氰酸酯相比，本發(fā)明多異氰酸酯的另一優(yōu)點(diǎn)是，可以使用解封端溫度低于其它變黃穩(wěn)定封端劑，例如1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑的封端劑，例如二異丙基胺或丙二酸二乙酯，不減弱變黃穩(wěn)定性，因此可以具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)或?qū)е赂玫谋∧ば阅?，例如在未烘透的條件下。
與公開(kāi)于EP-A 0 829 500和DE-A 197 38 497所述的多異氰酸酯相比，化合物改善泛黃穩(wěn)定性、降低粘性和/或可用性更好的優(yōu)點(diǎn)在保持穩(wěn)定下有效。
實(shí)施例除了另外的規(guī)定，在下列實(shí)施例中全部百分比為％(重量)。
產(chǎn)品固含量為相應(yīng)于不被用作為溶劑的組分含量的計(jì)算值。實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例，不使用五元環(huán)雜原子B)根據(jù)DE-A 197 38 497，實(shí)施例1基于HDI和IPDI的含異氰脲酸酯的涂料多異氰酸酯混合物，制備了不穩(wěn)定的二異丙胺封端的多異氰酸酯。封端NCO基團(tuán)含量為8.5％。固含量計(jì)算為65％。配料140.0g(0.7eq) HDI三聚物，NCO含量約21％，單體1，6-二異氰酸根合己烷，含量約0.2％，23℃下粘度約3000mPas105.0g(0.3eq) IPDI三聚物，NCO含量約12％，在溶劑石腦油中溶液濃度70％106.0g(1.05eq) 二異丙基胺70.0g 甲氧基乙酸丙酯70.5g 異丁醇491.5g(1.0eq) 封端多異氰酸酯固體65％(計(jì)算)封端NCO含量8.5％(計(jì)算)步驟裝入所述兩種多異氰酸酯和乙酸甲氧基丙酯，并將初始進(jìn)料加熱到50℃。攪拌下分批加入二異丙胺、觀測(cè)到伴有輕微的放熱。在加入結(jié)束后，繼續(xù)在70℃下攪拌30分鐘。在這期間，可以通過(guò)紅外光譜檢測(cè)NCO基團(tuán)消失。一旦通過(guò)紅外光譜不能檢測(cè)到NCO基團(tuán)，用異丁醇稀釋混合物，并冷卻。
該產(chǎn)品使用2-乙酸1-甲氧基丙酯稀釋至固含量60％，在23℃下粘度為1500mPas。實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例，通過(guò)酰肼和HALS化合物的組合物進(jìn)行穩(wěn)定化)根據(jù)DE-A 197 38 497，實(shí)施例2基于HDI和IPDI的含異氰酸酯的多異氰酸酯涂料混合物，制備了用酰肼和HALS化合物穩(wěn)定的二異丙胺封端多異氰酸酯。封端NCO基團(tuán)含量為8.5％。固含量計(jì)算為65％。在23℃下粘度為1300mPas。使用2-乙酸1-甲氧基丙酯稀釋至固含量60％，在23℃下粘度為4000mPas。實(shí)施例3(本發(fā)明)根據(jù)DE-A 197 38 497，基于HDI和IPDI的含異氰酸酯的多異氰酸酯混合物，制備了實(shí)施例1中不穩(wěn)定的二異丙胺封端多異氰酸酯，并與通式如下的固含量為3％的在2-乙酸1-甲氧基丙酯溶液中的1，2，4-三唑作為起始化合物B)混合， 封端NCO基團(tuán)含量為7.6％。固含量計(jì)算為60％。在23℃下粘度為1300mPas。實(shí)施例4(本發(fā)明)根據(jù)DE-A 197 38 497，基于HDI和IPDI的含異氰酸酯的多異氰酸酯混合物，制備了實(shí)施例1中不穩(wěn)定的二異丙胺封端多異氰酸酯，并與通式如下的固含量為3％的在2-乙酸1-甲氧基丙酯溶液中的3，5-二甲基吡唑作為起始化合物B)混合， 封端NCO基團(tuán)含量為7.6％。固含量計(jì)算為60％。在23℃下粘度為1300mPas。
通過(guò)比較本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，顯然穩(wěn)定劑影響了DE-A 197 38 497公開(kāi)的組合物的穩(wěn)定性，實(shí)施例2與實(shí)施例1不穩(wěn)定的多異氰酸酯相比，顯著增加了粘度，而本發(fā)明實(shí)施例3和4情況不是這樣。實(shí)施例5(用于卷材涂料，本發(fā)明和對(duì)比例)基于實(shí)施例1的多異氰酸酯和來(lái)自Bayer AG、Leverkusen Germany的羥基官能聚酯聚醇Alkynol1665，制造了實(shí)際卷材涂料。也使用了二氧化鈦TronoxR-KB-4(來(lái)自Kerr-McGee，Krefeld-Uerdingen，Germany)，以及添加劑乙酰丁酸纖維素CAB 531-1(來(lái)自Krahn Chemie GmbH，Hamburg，Germany)，二月桂酸二丁錫(來(lái)自Brenntag，Muhlheim/Ruhr，Germany)，基于丙烯酸正丁酯聚合物的均染助劑(Acronal4F，來(lái)自BASF AG，Ludwigshafen，Germany)，和作為溶劑的高沸點(diǎn)芳香族烴混合物(Solvesso200S，來(lái)自Deutsche Exxon，Cologne，Germany)。
制備涂料使得聚酯的羥基與多異氰酸酯的封端NCO基團(tuán)摩爾比為1∶1，多異氰酸酯和聚酯不揮發(fā)成分與顏料的重量比為1∶1?；诙喈惽杷狨ズ途埘サ墓毯?，涂料含有0.3％(重量)二月桂酸二丁錫，1.2％(重量)CAB 531-1和0.3％的Acronal4F。通過(guò)使用Solvesso200S稀釋調(diào)節(jié)應(yīng)用粘度到約100s(DIN ENISO 2431，5mm管口杯/23℃)?；趯?shí)施例1多異氰酸酯制備涂料1。(對(duì)比例)基于實(shí)施例2多異氰酸酯制備涂料2。(對(duì)比例)基于實(shí)施例3多異氰酸酯制備涂料3。(本發(fā)明)基于實(shí)施例4多異氰酸酯制備涂料4。(本發(fā)明)將涂料施加于鉻酸鋁板，并在峰值金屬溫度(PMT)232℃(烘烤)或254℃(過(guò)度烘烤)下烘烤。薄膜厚度在20-22μm之間。
由此測(cè)量涂布的鋁板伯格(Berger)白度?？梢酝ㄟ^(guò)1976(DIN 6174)的CIELAB方法測(cè)定伯格白度。
由測(cè)量L、a和b得出Rx，Ry和Rz。對(duì)于伯格白度，情況是W＝Ry+3(Rz-Rx)。結(jié)果概括成下表
與DE-A 197 38 497公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)多異氰酸酯相比，顯然本發(fā)明實(shí)施例2和實(shí)施例1不穩(wěn)定的多異氰酸酯得到具有較低受熱泛黃的涂料(Δ白度)，有時(shí)候在過(guò)度烘烤時(shí)更低。在232℃PMT烘烤的金屬板在120℃下儲(chǔ)存120小時(shí)，測(cè)定儲(chǔ)存前后伯格白度的差值。從下表顯然看出，由于本發(fā)明涂料比不穩(wěn)定的涂料熱處理得到的白度差值低得多。
實(shí)施例6(用于汽車的清漆材料，發(fā)明和對(duì)比)基于實(shí)施例1，3和4的多異氰酸酯和羥基官能聚丙烯酸酯聚醇(DesmophenA 870，來(lái)自Bayer AG，Leverkusen，Germany)，制備汽車清漆材料。通過(guò)以當(dāng)量比(N CO∶OH＝1)混合聚丙烯酸酯聚醇和相應(yīng)的多異氰酸酯進(jìn)行。通過(guò)使用2-乙酸1-甲氧基丙酯稀釋，調(diào)節(jié)應(yīng)用粘度至約25-30s(DIN EN ISO 2431，5mm管口杯/23℃)。基于多異氰酸酯和聚酯不揮發(fā)成分的含量，涂料含有1.0％(重量)的二月桂酸二丁錫。
基于實(shí)施例1多異氰酸酯制備涂料1。(對(duì)比例)基于實(shí)施例3多異氰酸酯制備涂料2。(本發(fā)明)基于實(shí)施例4多異氰酸酯制備涂料3。(本發(fā)明)所述涂料涂覆于由使用含溶劑的、商業(yè)上常用的白色底漆材料制成的鋁板，所述底漆是例如來(lái)自Spiess/Hecker，Cologne，Germany的，經(jīng)室溫下干燥并在140℃(烘烤)下烘烤30分鐘。得到薄膜的厚度在30和40μm之間。然后在160℃(過(guò)度烘烤)再次烘烤該板30分鐘，測(cè)量烘烤和過(guò)度烘烤后的泛黃差值(總的Δb)。可以通過(guò)CIELAB(根據(jù)DIN 6174的1976 CIELAB方法；b由該方法直接測(cè)定)測(cè)定總Δb值。結(jié)果概括成下表
顯然，與實(shí)施例1不穩(wěn)定的多異氰酸酯相比，本發(fā)明的兩種多異氰酸酯產(chǎn)生出過(guò)度烘烤時(shí)(總的Δb)更少受熱泛黃的涂料。
盡管本發(fā)明已經(jīng)用上述說(shuō)明性實(shí)施例詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解的是，該詳述僅僅是為了舉例說(shuō)明，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各自變化，本發(fā)明范圍通過(guò)權(quán)利要求加以限制。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定封端多異氰酸酯以防受熱泛黃的方法，包括混合封端多異氰酸酯和至少一種通式I至III中之一的化合物 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、或具有1至25個(gè)碳原子的烷基，或兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R1至R4基團(tuán)的結(jié)合為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)，也可以代表稠合到吡唑環(huán)上取代或未被取代的苯環(huán)。
2.一種組合物包括A)至少一種封端的多異氰酸酯和B)至少一種通式I至III中之一的化合物 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、或具有1至25個(gè)碳原子的烷基，或兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R1至R4基團(tuán)的結(jié)合為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪環(huán)體系，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)，也可以代表稠合到吡唑環(huán)上取代或未被取代的苯環(huán)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中封端多異氰酸酯只使用通式I至III之一的化合物進(jìn)行封端 其中R1至R4彼此獨(dú)立代表氫、或具有1至25個(gè)碳原子的烷基，或兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)R1至R4基團(tuán)的結(jié)合為具有1至25個(gè)碳原子的脂肪環(huán)體系，其中在通式I的情況下，R2和R3結(jié)合起來(lái)或R3和R4結(jié)合起來(lái)，也可以代表稠合到吡唑環(huán)上取代或未被取代的苯環(huán)。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中封端多異氰酸酯的至少95mol％異氰酸酯基是封端形式。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中封端多異氰酸酯含有總計(jì)5到27wt％的未封端和封端異氰酸酯基(以NCO計(jì)算，分子量＝42)。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中通式I至III中之一的至少一種化合物含量為0.1到10％(重量)，基于封端多異氰酸酯的量。
7.權(quán)利要求2的組合物，進(jìn)一步包含其它的助劑或添加劑。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中其它助劑或添加劑在組合物中的含量最高為5％(重量)，基于封端多異氰酸酯的量。
9.一種包含權(quán)利要求2組合物的涂料。
10.一種從權(quán)利要求9的涂料獲得的涂層。
11.一種帶涂層的底物，其是通過(guò)使用權(quán)利要求9的涂料涂布底物獲得的。
全文摘要
使用通式I至III中之一的化合物，通式中R
文檔編號(hào)C09D175/04GK1477137SQ0313300
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者C·蒂貝斯, C·費(fèi)澤爾, R·哈爾帕爾普, B·鮑姆巴赫, J·佩措爾德特, K·丹尼邁爾, C 蒂貝斯, 崧醵, 攵 綠, 煉, 蠖 , 釩禿 申請(qǐng)人:拜爾公司