一種親水性超支化的封閉型異氰酸酯及其制備方法和其在涂料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子和涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種親水性超支化的封閉型 異氰酸酯及其制備方法和其在涂料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚合物是具有三維支化結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有 很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，與樹枝型聚合物有類似的結(jié)構(gòu)，但合成方法簡(jiǎn)單，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，支化度很高， 分子鏈纏結(jié)少，因此粘度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加變化較小。而且大分子帶有許多官能性端 基，對(duì)整個(gè)超支化聚合物有很重要的影響，可以通過(guò)對(duì)端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中的溶解度，在應(yīng)用開發(fā)中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生產(chǎn)了一系列超支化聚酯產(chǎn)品。例如第二 代超支化聚合物B〇lt〇rnH20,第三代超支化聚合物B〇lt〇rnH30和第四代超支化聚合物 BoltornH40,其具體制備方法見(jiàn)美國(guó)專利US5418301。這些超支化聚雖然有很高的羥基官能 度，但都不具備水溶性或水分散性，不能應(yīng)用到水性涂料中。
[0004] 封閉型異氰酸酯最大的優(yōu)點(diǎn)之一就是可以制作水性涂料并有足夠的穩(wěn)定性。但 目前市場(chǎng)上的水性封閉型異氰酸酯的官能度多為2-3之間，不能有效形成高交聯(lián)密度的漆 膜，不利于開發(fā)高性能的水性涂料。
[0005] 水性涂料以水作溶劑，節(jié)省大量資源；水性涂料消除了施工時(shí)火災(zāi)危險(xiǎn)性；降低 了對(duì)大氣污染；水性涂料僅采用少量低毒性醇醚類有機(jī)溶劑，改善了作業(yè)環(huán)境條件。一般的 水性涂料有機(jī)溶劑（占涂料）在10%~15%之間，而現(xiàn)在的陰極電泳涂料已降至1. 2%以 下，對(duì)降低污染節(jié)省資源效果顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種親水性超支化的封閉型異氰酸酯。這 種親水性超支化的封閉型異氰酸酯具有很高的封閉型異氰酸酯官能團(tuán)度，同時(shí)可以溶解或 分散在水中，使用于水性涂料，有利于降低VOC和環(huán)境保護(hù)；在涂料組合物中引入親水性超 支化的封閉型異氰酸酯可以達(dá)到提高涂層交聯(lián)密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化學(xué)品 腐蝕性的效果。
[0007] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種親水性超支化的封閉型異氰酸酯 的制備方法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有親水性超支化的封閉型異氰 酸酯的涂料組合物的應(yīng)用。
[0009]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] -種親水性超支化的封閉型異氰酸酯，具有如式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0011]
的封端劑；R為親水性基團(tuán)；k，m和n為正整數(shù)，3gm+n+Kg超支化的羥基聚酯的總官能團(tuán) 數(shù)目，優(yōu)選地，3蘭m+n+k蘭80。
[0013] 優(yōu)選地，其特征在于：所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯 二亞甲基二異氰酸酯。
[0014] 優(yōu)選地，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0015] 優(yōu)選地，所述的親水性基團(tuán)R選自磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚 乙氧基。優(yōu)選地，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯的每個(gè)超支化分子至少含有四個(gè) 封閉型異氰酸酯官能團(tuán)。
[0016] 優(yōu)選地，：所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之 間。
[0017] 優(yōu)選地，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯能夠穩(wěn)定的分散在水中，形成透 明半透明的水溶液，或形成穩(wěn)定的白色乳液。
[0018] 進(jìn)一步地，一種親水性超支化的羥基聚酯具有如式（II)所示結(jié)構(gòu)：
的封端劑；R為親水性基團(tuán)；k，n，p和q為正整數(shù)，3gk+n+pg超支化的羥基聚酯的總官能 團(tuán)數(shù)目，優(yōu)選地，3蘭k+n+p蘭80。
[0021] 優(yōu)選地，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二 異氰酸酯。
[0022] 優(yōu)選地，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0023] 優(yōu)選地，所述的親水性基團(tuán)R磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、聚甲氧基或聚乙氧 基。
[0024] 優(yōu)選地，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯的每個(gè)超支化分子至少含有四個(gè) 封閉型異氰酸酯官能團(tuán)。
[0025] 優(yōu)選地，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之 間。
[0026] 優(yōu)選地，所述的親水性超支化的封閉型異氰酸酯能夠穩(wěn)定的分散在水中，形成透 明半透明的水溶液，或形成穩(wěn)定的白色乳液。
[0027] 為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0028] 具有結(jié)構(gòu)式（I)的親水性超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法，包括如下步驟：
[0029] 1)封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為0. 8-1. 1:1的 比例進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)（以下稱為NCO基團(tuán)）用封端劑進(jìn) 行封端，形成只含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體；
[0030] 2)利用步驟1)形成的含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體與親水性 超支化的羥基聚酯反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。
[0031] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯 二亞甲基二異氰酸酯。
[0032] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0033] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯是由超支化的羥基聚酯和親水 性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到的，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子， 以ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支 化聚合物，所述真空熔融的溫度為100-200°C，其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度X蘭2， 官能度y3 2 ;所述的親水性擴(kuò)鏈劑含有以下親水性基團(tuán)：磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、 聚甲氧基或聚乙氧基。優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的10-80%的羥基 被親水性基團(tuán)衍化。
[0034] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的羥基值3 150mgK0H/g。
[0035] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之 間。
[0036] 進(jìn)一步地，當(dāng)二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，所述的親水性超支化的封閉 型異氰酸酯由下述方法制得：
[0037] 1)封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的制備：采用異佛爾酮二異氰酸酯和封端 劑按照摩爾比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C溫度下，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，將異佛爾酮 二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)（以下稱為NCO基團(tuán)）選擇性的封端，形成封端的異 佛爾酮二異氰酸酯中間體；
[0038] 2)將步驟1)合成的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的活性NCO基團(tuán)和親水性超支化 的羥基聚酯的羥基在50-KKTC溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。
[0039] 具有結(jié)構(gòu)式（II)的親水性超支化的羥基聚酯的制備方法，包括如下步驟：
[0040] 1)封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為0. 8-1. 1:1的 比例進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)（NCO)用封端劑進(jìn)行封端，形成只 含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體；
[0041] 2)將超支化的羥基聚酯由己內(nèi)酯擴(kuò)鏈改性，所用己內(nèi)酯的質(zhì)量占改性前超支化羥 基聚酯質(zhì)量的10-200% ;經(jīng)己內(nèi)酯改性后的超支化羥基聚酯與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反 應(yīng)，得到親水性超支化的羥基聚酯；
[0042] 3)利用步驟1)形成的含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體與步驟2) 得到的親水性超支化的羥基聚酯反應(yīng)，得到親水性超支化的封閉型異氰酸酯。
[0043]優(yōu)選地，步驟1)中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯 二亞甲基二異氰酸酯。
[0044] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、e-己內(nèi)酰胺（e-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0045] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子，以 ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化 聚合物，所述真空熔融的溫度為100-200°C，其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度X蘭2， 官能度y3 2 ;所述的親水性擴(kuò)鏈劑含有以下親水性基團(tuán)：磺酸基、亞硫酸基、羧基、酰胺基、 聚甲氧基或聚乙氧基。
[0046] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的10-80%的羥基被親水性基 團(tuán)衍化。
[0047] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的羥基值3 150mgK0H/g。
[0048] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述親水性超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之 間。
[0049] 優(yōu)選地，所述的具有結(jié)構(gòu)式（I)或（II)的親