專(zhuān)利名稱(chēng)：封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于封閉型異氰酸酯水分散體制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
異氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很強(qiáng)的附著力、很高的光澤、良好的耐腐性與耐磨性，使其有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)合，可做成各種性能優(yōu)異的材料或助劑，特別是作為膠粘劑和涂料使用，因其膠接性能優(yōu)異、無(wú)甲醛釋放、耐水性和耐老化性能優(yōu)異、對(duì)被膠接材料適應(yīng)性強(qiáng)等許多優(yōu)點(diǎn)，已成為一種重要的膠接制劑。但異氰酸基化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與水和含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，對(duì)濕氣非常敏感，由此導(dǎo)致所制備的異氰酸酯膠黏劑易于與水汽反應(yīng)使得儲(chǔ)存難度大，特別是在水溶液體系中的穩(wěn)定性極差，與水接觸后很快反應(yīng)病發(fā)泡而失效，適用期短，并且不能長(zhǎng)久貯存。異氰酸酯常用做雙組分膠黏劑(水性高分子異氰酸酯-API)的交聯(lián)固化劑使用，但這種雙組分膠黏劑在使用時(shí)需要現(xiàn)場(chǎng)按比例調(diào)配，并存在適用期短，成本過(guò)高等問(wèn)題。因此如何實(shí)現(xiàn)異氰酸酯在水溶液中穩(wěn)定分散并保持反應(yīng)活性成為異氰酸酯膠黏劑發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)于異氰酸酯在水溶液中的分散問(wèn)題，多通過(guò)乳化法制備異氰酸酯預(yù)聚體水乳液或分散液來(lái)解決。該方法雖可將異氰酸酯分散于水溶液中，但由于含有游離異氰酸基，仍存在穩(wěn)定性差、適用期短、貯存難度大等問(wèn)題。近來(lái)，人們發(fā)展了一種微膠束方法來(lái)實(shí)現(xiàn)異氰酸酯在水溶液中的分散，即在異氰酸酯_多元醇預(yù)聚體骨架中引入親水性基團(tuán)，利用親水性離子和異氰酸酯預(yù)聚體疏水性的兩性性質(zhì)，通過(guò)自乳化或自發(fā)的分散于水溶液中形成微膠束。但是由于這種微膠束體系中不含異氰酸基，沒(méi)有異氰酸基參與交聯(lián)固化反應(yīng)，主要是利用分子鏈間的庫(kù)侖力和氫鍵作用產(chǎn)生黏結(jié)作用，因此不適合用做人造板用膠黏劑和結(jié)構(gòu)用膠黏劑以及對(duì)膠接強(qiáng)度要求較高的領(lǐng)域，這大大阻礙了異氰酸酯在膠接和和其他領(lǐng)域的應(yīng)用。一般脂肪族異氰酸酯因其反應(yīng)活性較低被優(yōu)選用于制備異氰酸酯分散體，當(dāng)采用芳香族異氰酸酯如TDI、MDI等制備水分散體時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，異氰酸基與水快速反應(yīng)產(chǎn)生了許多沉淀物，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備芳香族異氰酸酯水分散體存在穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題；而提供封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法。本發(fā)明中封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法是通過(guò)述方法實(shí)現(xiàn)的一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；二、將0. 5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羥甲基丙酸(DMPA)加入10 250mL 溶劑A中，攪拌10 60分鐘，然后以1 5mL/min的流量通入氮?dú)?5 45分鐘(目的是去除溶液中的氧)，之后加熱至40 90°C，保溫15 45分鐘；三、然后滴加0. 5 2mol芳香族異氰酸酯，滴加速度控制2 5s/滴，再在50 95°C條件下反應(yīng)0. 5 7小時(shí)；
四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的1
1.5 倍；五、再在35 55°C條件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去離子水，再在30°C條件下乳化2 5小時(shí)，停止通氮?dú)猓涣?、然后?0 40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除溶劑A ；即得到封閉型芳香族異氰酸酯水分散體。步驟一所述多元醇為聚酯多元醇或者聚醚多元醇。步驟四所述封閉劑為N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、對(duì)氯苯酚、對(duì)硝基苯份或苯酚。步驟一所述溶劑A為丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。采用本發(fā)明公開(kāi)的方法，可成功實(shí)現(xiàn)具有反應(yīng)活性的芳香族異氰酸酯(TDI)在水性溶液中的穩(wěn)定分散，所制備的異氰酸酯水分散膠束能與水性高分子(如聚乙烯醇、淀粉、 醋酸乙烯酯等)穩(wěn)定復(fù)合，并在應(yīng)用條件下(如加熱)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。所開(kāi)發(fā)的異氰酸酯納米膠束可作為功能性內(nèi)交聯(lián)劑直接與其他水性高分子復(fù)合作為膠黏劑使用，又可以做為復(fù)合改性制備單組份的水性復(fù)合膠黏劑體系以改善其膠接性能，既大大節(jié)約了成本，還具備優(yōu)良的粘接性能，同時(shí)還克服了傳統(tǒng)的雙組份水性異氰酸酯膠黏劑的缺點(diǎn)，使用時(shí)不必現(xiàn)配現(xiàn)用。此膠粘劑可直接使用，并且體系穩(wěn)定，大大簡(jiǎn)化了膠接工藝流程。本發(fā)明所制備的封閉異氰酸酯水分散體可直接用做單組分環(huán)保膠黏劑和涂料使用，也可用做成模樹(shù)脂的交聯(lián)固化劑和助劑，還可作為單包裝料應(yīng)用。采用本方法制備的封閉型芳香族異氰酸酯水分散體既可以實(shí)現(xiàn)異氰酸酯在水溶液中的穩(wěn)定分散，又能在應(yīng)用條件下釋放出活性異氰酸基，因而同時(shí)保持了異氰酸酯的反應(yīng)活性。本發(fā)明所制備的封閉芳香族異氰酸酯水分散體可直接用做單組分環(huán)保膠黏劑和涂料使用，應(yīng)用于水性膠黏劑、木漆器、建筑涂料、汽車(chē)涂料、皮革涂飾劑等領(lǐng)域；也可用做成模樹(shù)脂的交聯(lián)固化劑和助劑，應(yīng)用于漆包線、織物、皮革、紙張、木材金屬、塑料等的膠接、涂飾、包覆等領(lǐng)域。


圖1是R值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為35. 7，PH = 8. 2的條件下所制備的封閉型TDI水分散液實(shí)物圖；圖2是R值為2. 3，DMPA含量為6.7%，固含量為35.7，PH =8. 2的條件下所制備的封閉型TDI水分散液顯微鏡圖像；圖3是R值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為35. 7，PH = 8. 2的條件下所制備的封閉型TDI水分散液平均粒徑及分布圖；圖4是R值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為35. 7，PH = 8. 2的條件下所制備的封閉型TDI水分散液的紅外光譜圖；圖5是在DMPA含量為6%，不同R值條件下所制備的封閉型TDI水分散液的粒徑分布圖；圖6是不同條件下所制備的封閉型TDI水分散液粘度變化曲線圖，圖中■代表TDI-2， 代表TDI-11，▲代表TDI-7，▼代表TDI-14 ；圖7是R值為
2.3，DMPA含量為6. 7%，固含量為35. 7，PH = 8. 2條件下所制備的封閉型TDI水分散液的典型DSC解封畢曲線；圖8是R值為2. 3，DMPA含量為6. 7%，固含量為35. 7，PH = 8. 2的條件下納米膠束原液和解封閉樣品的紅外譜圖，a 解封閉樣品，b 納米膠束原液。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法是通過(guò)述方法實(shí)現(xiàn)的一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；二、將0. 5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羥甲基丙酸(DMPA)加入10 250mL 溶劑A中，攪拌10 60分鐘，然后以1 5mL/min的流量通入氮?dú)?5 45分鐘(目的是去除溶液中的氧)，之后加熱至40 90°C，保溫15 45分鐘；三、然后滴加0. 5 2mol芳香族異氰酸酯，滴加速度控制2 5s/滴，再在50 95°C條件下反應(yīng)0. 5 7小時(shí)；四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的1 1. 5 倍；五、再在35 55°C條件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去離子水，再在30°C條件下乳化2 5小時(shí)，停止通氮?dú)?；六、然后?0 40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除溶劑A ；即得到封閉型芳香族異氰酸酯水分散體。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述多元醇為聚酯多元醇或者聚醚多元醇。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯或聚2， 3- 二甲基-2，3- 丁二醇。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是聚乙二醇聚乙二醇為 PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。本實(shí)施方式所述聚乙二醇為市售商品。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟四所述的封閉劑為N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、對(duì)氯苯酚、對(duì)硝基苯份或苯酚。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟一所述溶劑A為丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法是通過(guò)述方法實(shí)現(xiàn)的一、將聚乙二醇PEG-400在100°C條件下烘干；二、將 0. 8mol mol 聚乙二醇 PEG_400、0. 35mol DMPA ( 二羥甲基丙酸)加入 IOOmL 丙酮中，攪拌30分鐘，然后以2mL/min的流量通入氮?dú)?0分鐘(目的是去除溶液中的氧)， 之后加熱至50°C，保溫30分鐘；三、然后滴加2.4mol molTDI，滴加速度控制在2 5s/滴，在30分鐘內(nèi)滴加完畢， 再在75°C條件下反應(yīng)2小時(shí)；四、然后在60°C條件下加入甲乙酮肟，甲乙酮肟用量為游離異氰酸基含量的1.5 倍；
五、再在40°C條件下加入0. 35mol的三乙胺，然后加入IOOmL的去離子水，再在 30°C條件下乳化2 5小時(shí)；六、然后再40°C、真空度為0. IMpa的條件下去除丙酮；即得到封閉型芳香族異氰酸酯水分散體。本實(shí)施方式方法中的不同參數(shù)如表1所述，所制得的產(chǎn)品性能如表1所述。表1不同條件下制備的分散液
權(quán)利要求
1.封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法是通過(guò)述方法實(shí)現(xiàn)的一、將多元醇在60 100°C條件下烘干；二、將0.5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羥甲基丙酸加入10 250mL溶劑A中， 攪拌10 60分鐘，然后以1 5mL/min的流量通入氮?dú)?5 45分鐘，之后加熱至40 90°C，再保溫15 45分鐘；三、然后滴加0.5 2mol芳香族異氰酸酯，滴加速度控制在2 5s/滴，再在50 95°C 條件下反應(yīng)0.5 7小時(shí)；四、然后在25 70°C條件下加入封閉劑，封閉劑用量為游離異氰酸基含量的1 1.5倍；五、再在35 55°C條件下加入0.5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去離子水，再在30°C條件下乳化2 5小時(shí)，停止通氮?dú)?；六、然后?0 40°C、真空度為0.IMpa的條件下去除溶劑A ；即得到封閉型芳香族異氰酸酯水分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟一所述多元醇為聚酯多元醇或者聚醚多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟一所述多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯或聚2，3-二甲基-2，3-丁二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇為聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟四所述封閉劑為N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、對(duì)氯苯酚、對(duì)硝基苯份或苯酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，其特征在于步驟一所述溶劑A為丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。
全文摘要
封閉型芳香族異氰酸酯水分散體的制備方法，它屬于封閉型異氰酸酯水分散體制備領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備芳香族異氰酸酯水分散體存在穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明方法如下一、將多元醇烘干；二、多元醇和二羥甲基丙酸加入溶劑中，攪拌，然后通入氮?dú)?，升溫后保?5～45；三、滴加芳香族異氰酸酯；四、加入封閉劑；五、加入三乙胺，然后加入去離子水，再乳化，停止通氮?dú)?；六、去除溶劑A。本發(fā)明所制備的封閉芳香族異氰酸酯水分散體可直接用做單組分環(huán)保膠黏劑和涂料使用，應(yīng)用于水性膠黏劑、木漆器等領(lǐng)域；也可用做成模樹(shù)脂的交聯(lián)固化劑和助劑，應(yīng)用于漆包線、織物、等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09J175/06GK102492152SQ20111036743
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者張彥華, 張永良, 李志國(guó), 顧繼友 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)