親水及生物安全的聚合物泡沫、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及親水性聚合物泡沫，特別是具有生物安全性的親水性聚氨酯泡沫的制 備方法、由該方法制得的產(chǎn)品及該產(chǎn)品的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，大致可分脂肪族和芳香族兩類(lèi)。雖然文獻(xiàn)中 介紹的異氰酸酯的種類(lèi)較多，但只有上述獲得了實(shí)際應(yīng)用。目前聚氨酯敷料主要有兩種類(lèi) 型，一種是以芳香族異氰酸酯為原料，例如甲苯二異氰酸酯（TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI);另一種是和以脂肪族異氰酸酯為原料，例如己二異氰酸酯（HDI)，二環(huán)己基甲烷二 異氰酸酯（hmdi)和異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)。
[0003] 美國(guó)專(zhuān)利US7, 777, 091中提出一種以甲苯二異氰酸酯（TDI)和異佛爾酮二異氰酸 酯（iroi)為主的聚氨酯體系，其中聚醚組份是以高環(huán)氧乙烷（E0)含量的環(huán)氧乙烷（E0)/ 環(huán)氧丙烷（P0)三官能共聚體。但是這種材料用于醫(yī)用敷料在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲苯二胺 (TDA)，二苯基甲烷二胺（MDA)等芳香族二胺，經(jīng)大量毒理實(shí)驗(yàn)證實(shí)，TDA，MDA是強(qiáng)烈致癌、 可誘導(dǎo)基因突變的物質(zhì)。因此，以芳香族異氰酸酯為原料的聚氨酯并不是理想的安全材料。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)US20110184080(申請(qǐng)?zhí)朥S13,003,205)主要以六亞甲基二異 氰酸酯（HDI)與高E0含量的聚醚制備預(yù)聚體，以三官能度HDI三聚體與單官能度聚氧乙烯 醇合成所謂親水性異氰酸酯，兩者的混合物在水，催化劑，表面活性劑的共同作用下反應(yīng)生 成親水性的聚氨酯發(fā)泡材料。其主體異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯如HDI。這種聚氨酯材料 的降解產(chǎn)物中存在六亞甲基二胺（HDA)，雖然這類(lèi)物質(zhì)不是至癌的芳香族二胺，但它仍然不 是人體中存在的物質(zhì)，安全性仍有待驗(yàn)證。同時(shí)在材料制備過(guò)程中需要加入催化劑及其它 金屬鹽作為發(fā)泡助劑，否則無(wú)法獲得理想的泡沫材料，泡沫在發(fā)泡后會(huì)遭受所期望的強(qiáng)烈 收縮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有的聚氨酯泡沫材料存在的降解產(chǎn)物安全性差的問(wèn)題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn) 用這里公開(kāi)的方法，以賴(lài)氨酸二異氰酸酯（LDI)，1，4- 丁二異氰酸酯（BDI)或1，5-戊二異 氰酸酯（PDI)中的任意一種或它們的組合作為異氰酸酯原料制備出的聚氨酯泡沫材料能 夠提供生物安全性高的醫(yī)用衛(wèi)生產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明人還吃驚地發(fā)現(xiàn)：以LDI，BDI，中的任意一種或它們的組合作為異氰酸 酯原料制備聚氨酯泡沫材料的過(guò)程中，即使不額外添加催化劑或其它各種金屬鹽類(lèi)，也可 以獲得親水性聚氨酯泡沫材料，且孔隙率大、質(zhì)輕、吸水率高，特別適合作為傷口敷料、失禁 產(chǎn)品和美容產(chǎn)品，且所制得的聚氨酯泡沫材料具有很好的人體接觸安全性，其安全性遠(yuǎn)高 于現(xiàn)有市場(chǎng)產(chǎn)品及現(xiàn)有專(zhuān)利中的描述。
[0007] 本發(fā)明一方面提供了用于制備親水性聚氨酯泡沫的方法，包括提供異氰酸酯官能 化預(yù)聚物（A)的步驟和使預(yù)聚物（A)發(fā)泡并固化的步驟。預(yù)聚物（A)通過(guò)二異氰酸酯（A1) 和聚醚多元醇（A2)反應(yīng)獲得，二異氰酸酯（A1)選自1，4-丁二異氰酸酯（BDI)、賴(lài)氨酸二異 氰酸酯（LDI)，1，5-戊二異氰酸酯（PDI)中的任意一種及它們的組合；聚醚多元醇（A2)是 環(huán)氧乙烷（E0)與環(huán)氧丙烷（P0)和/或環(huán)氧丁烷（B0)的共聚物；環(huán)氧乙烷在聚醚多元醇中 的重量百分含量在約50 %到約100 %之間，且具有3-6的0H官能度，羥基值為約168mgK0H/ g-約21mgKOH/g，具有約1000g/mol到約8000g/mol的數(shù)均分子量；預(yù)聚物（A)中的NCO含 量為1-10%。
[0008] 本發(fā)明另一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在提供異氰酸官能的預(yù)聚 物（A)的步驟后還包括至少部分地除去未反應(yīng)的二異氰酸酯（A1)的步驟。
[0009] 本發(fā)明再一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在發(fā)泡并固化的步驟前還 包括使預(yù)聚物（A)與賴(lài)氨酸三異氰酸酯（LTI) (B)混合的步驟。
[0010] 本發(fā)明再一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在發(fā)泡并固化的步驟前還 包括使預(yù)聚物（A)與改性多官能異氰酸酯（C)混合的步驟，該改性多官能異氰酸酯（C)含 有賴(lài)氨酸三異氰酸酯（LTI) (B)和數(shù)均分子量為200到2000g/mol的單官能聚氧化乙烯 (C2)的聚合物。
[0011] 本發(fā)明再一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在發(fā)泡并固化的步驟前還 包括使預(yù)聚物（A)與賴(lài)氨酸三異氰酸酯（LTI) (B)和改性多官能異氰酸酯（C)和混合的步 驟，該改性多官能異氰酸酯（C)含有賴(lài)氨酸三異氰酸酯（LTI) (B)和數(shù)均分子量為200到 2000g/mol的單官能聚氧化乙?。–2)的聚合物。
[0012] 本發(fā)明又一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在該方法中不使用催化 劑。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供了制備親水性聚氨酯泡沫的方法，在該方法中不使用金屬鹽 類(lèi)添加劑。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是以BDI體系發(fā)泡得到的泡沫的電鏡照片（實(shí)施例3的泡沫）。
[0015] 圖2是以LDI體系發(fā)泡得到的泡沫的電鏡照片（實(shí)施例4的泡沫）。
[0016] 圖3是以LDI加LTI體系發(fā)泡得到的泡沫的電鏡照片（實(shí)施例5的泡沫）。
[0017] 圖4是以BDI體系發(fā)泡得到的泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（實(shí)施例3的泡沫的應(yīng)力-應(yīng) 變曲線）。
[0018] 圖5是以LDI體系發(fā)泡得到的泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（實(shí)施例4的泡沫的應(yīng)力-應(yīng) 變曲線）。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行詳細(xì)描述，以更好地理解、說(shuō)明和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0020] 異氰酸醅預(yù)聚物（A)
[0021] 異氰酸酯預(yù)聚物（A)是由過(guò)量的二異氰酸酯（A1)和聚醚多元醇（A2)反應(yīng)來(lái)制 備。
[0022] 二異氰酸醅（A1)
[0023] 二異氰酸酯（A1)可以為1，4- 丁二異氰酸酯（BDI)、賴(lài)氨酸二異氰酸酯（LDI)，1， 5-戊二異氰酸酯（PDI)中的任意一種及它們的組合。
[0024] 以賴(lài)氨酸二異氰酸酯（LDI)為異氰酸酯原料制備出的聚氨酯泡沫材料，其降解產(chǎn) 物是人體內(nèi)的一種氨基酸--賴(lài)氨酸，不會(huì)導(dǎo)致炎癥發(fā)生，與細(xì)胞界面友好，非生物特異作 用小等。
[0025] 以1，4-丁二異氰酸酯（BDI)為異氰酸酯原料制備的聚氨酯材料，其降解產(chǎn)物是1， 4_ 丁二胺，可以被人體吸收。1，4_ 丁二胺又名腐胺，是生物活體或尸體中蛋白質(zhì)的氨基酸 降解產(chǎn)物。腐胺的分子式為NH2(CH2)4NH2。在生物體內(nèi)，鳥(niǎo)氨酸脫羧酶的作用下鳥(niǎo)氨酸脫羧 能降解，產(chǎn)生少量的腐胺。多胺類(lèi)化合物（腐胺是其中具有最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的一種），是細(xì)胞分 裂過(guò)程中所必須的一類(lèi)生長(zhǎng)因子。腐胺作為生物體的正常成分而廣泛存在著，它在每一個(gè) 細(xì)胞中都可以找到。人們認(rèn)為這種化合物通過(guò)升高或降低它的含量水平來(lái)控制細(xì)胞的pH 值。
[0026] 以1，5-戊二異氰酸酯（PDI)為異氰酸酯原料制備的聚氨酯材料，其降解產(chǎn)物是 1，5_戊二胺，又名尸胺，結(jié)構(gòu)式NH2(CH2)5NH2，是蛋白質(zhì)腐敗時(shí)賴(lài)氨酸在脫羧酶的作用下發(fā) 生脫羧反應(yīng)生成，是廣泛存在于生物體中的正常成分。尸胺是一種在動(dòng)物身體組織腐爛時(shí) 由蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的具有腐臭氣味的化合物，常溫下為漿狀液體，深度冷凍可凝固結(jié)晶。其 實(shí)，這種二胺并不是只與腐敗作用有關(guān)，生物活體在生命代謝中也會(huì)產(chǎn)生少量的尸胺。它是 造成尿液與精液的特殊氣味的部分原因。
[0027]聚醚多元醇（A2)
[0028] 聚醚多元醇（A2)可以是是環(huán)氧乙烷（E0)與環(huán)氧丙烷（P0)和/或環(huán)氧丁烷（B0) 的共聚物，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷（E0)與環(huán)氧丙烷（P0)的共聚物。并且，環(huán)氧乙烷在聚醚多元醇 (A2)中的重量百分含量在約50%到約100%之間，優(yōu)選大于80%，小于100%。。
[0029] 聚醚多元醇（A2)的數(shù)均分子量典型地是在約1000g/mol-約8000g/mol范圍內(nèi)， 優(yōu)選是在約3000-約5000g/mol范圍內(nèi)。
[0030] 聚醚多元醇（A2)具有3-6的0H官能度，優(yōu)選具有3-4的0H官能度，羥基值為約 168g/mol_ 約 21g/mol，優(yōu)選為約 56mgK0H/g到約 33mgK0H/g。
[0031] 聚醚多元醇（A2)以多元醇或胺作為起始劑形成的共聚物。適合的起始劑例如可 以是甘油、三羥甲基丙烷（TMP)、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。優(yōu)選甘油和三 羥甲基丙烷（TMP)，進(jìn)一步優(yōu)選甘油。
[0032] 異氰酸酯（A1)與聚醚多元醇（A2)的摩爾比一般為1-20 :1，優(yōu)選1-10 :1，更優(yōu)選 4-7:1〇
[0033] 異氰酸酯官能化預(yù)聚物（A)中的NC0含量為1-10%，優(yōu)選為3-9%，更優(yōu)選為 4-8%。NC0含量的數(shù)值是根據(jù)GB/T12009. 4-1989"多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根 含量測(cè)定方法"測(cè)定得出。
[0034] 預(yù)聚物（A)中未反應(yīng)掉的過(guò)量的二異氰酸酯例如可以通過(guò)薄膜蒸發(fā)等方法除