一種含有超支化的封閉型多異氰酸酯的涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含有超支化的封閉型多異氰酸酯的涂 料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚合物是具有三維支化結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有 很窄的相對分子質(zhì)量分布，與樹枝型聚合物有類似的結(jié)構(gòu)，但合成方法簡單，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，支化度很高， 分子鏈纏結(jié)少，因此粘度隨相對分子質(zhì)量的增加變化較小。而且大分子帶有許多官能性端 基，對整個超支化聚合物有很重要的影響，可以通過對端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中的溶解度，在應(yīng)用開發(fā)中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生產(chǎn)了一系列超支化聚酯產(chǎn)品。例如第二 代超支化聚合物B 〇lt〇rnH20,第三代超支化聚合物B〇lt〇rnH30和第四代超支化聚合物 BoltornH40,其具體制備方法見美國專利US5418301。這些超支化聚合物由于羥基官能度 高，極性強，分子間容易形成強的氫鍵，容易團聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性參數(shù) SP 3 12,從而缺乏與非極性，非質(zhì)子溶劑的相容性，也缺乏和一般羥基樹脂的相容性，為了 降低超支化樹脂的溶解性參數(shù)，增加其相容性，有關(guān)報道提到應(yīng)用單羧酸的脂肪酸和超支 化羥基樹脂進(jìn)行酯化，封掉大部分羥基，降低超支化羥基聚酯的極性，從而達(dá)到和非極性， 非質(zhì)子溶劑以及一般羥基樹脂的相容性。然而這種方法大大降低了超支化樹脂的官能度， 消弱了超支化樹脂高官能度的優(yōu)勢，這對于制備高硬度的，高耐化學(xué)性的涂料是不利的。
[0004] 由于封閉型多異氰酸酯容易操作，且對大氣濕度不敏感，可用于配制具有足夠貯 存穩(wěn)定性的單組分聚氨酯涂料，但目前市場上的封閉型多異氰酸酯的官能度多為2-4之 間，不能有效形成高交聯(lián)密度的漆膜，且還存在黏度偏高，不利于應(yīng)用的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種含有超支化的封閉型多異氰酸酯 的涂料組合物，在涂料組合物中引入超支化的封閉型多異氰酸酯以達(dá)到提高涂層交聯(lián)密 度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化學(xué)品腐蝕性的效果。
[0006] 本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種含有高官能團的超支化封閉型多異 氰酸酯。
[0007] 為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0008] -種含有超支化的封閉型多異氰酸酯的涂料組合物，包括至少一種具有如式（I) 結(jié)構(gòu)的超支化的封閉型多異氰酸酯，
[0009]
[0010] 式中，?為超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯的烷基基團，BL為異氰酸酯 的封端劑，m和η為正整數(shù)，2 = m+n =超支化的羥基聚酯的總官能團數(shù)目。
[0011] 優(yōu)選地，2蘭m+n蘭80。
[0012] 優(yōu)選地，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二 異氰酸酯。
[0013] 優(yōu)選地，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己內(nèi)酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0014] 優(yōu)選地，該組合物還包括至少一種溶于有機溶劑的羥基樹脂和至少一種固化劑， 所述的溶于有機溶劑的羥基樹脂選自丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂，所述固化劑選自 氨基樹脂、異氰酸樹脂、封閉型異氰酸樹脂、碳二亞胺或環(huán)氧樹脂。
[0015] 優(yōu)選地，所述組合物還包括一種有機錫類的催化劑或其它相似性能的非錫類催化 齊?，其它相似性能的催化劑如：秘、鋅、锫等的催化劑。
[0016] 優(yōu)選地,該組合物還包括至少一種顏料,所述顏料選自無機顏料或有機顏料。
[0017] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的每個超支化分子至少含有六個封閉 型異氰酸酯官能團。
[0018] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之間。
[0019] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的溶解度參數(shù)g 11.8。
[0020] 為解決第二個技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。
[0021] 具有結(jié)構(gòu)式（I)的超支化的封閉型多異氰酸酯，其制備方法如下：
[0022] 1)封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為0. 8-1. 1:1的 比例進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個活性異氰酸酯基團（以下稱為NCO基團）用封端劑進(jìn) 行封端，形成只含有一個活性NCO基團的封閉型異氰酸酯中間體；
[0023] 2)利用步驟1)形成的含有一個活性NCO基團的封閉型異氰酸酯中間體與超支化 的羥基聚酯反應(yīng)，得到超支化的封閉型多異氰酸酯。
[0024] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、己二異 氰酸酯（HDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、三甲基己二異氰酸酯 (TMDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)或苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)。
[0025] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己內(nèi)酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0026] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子，以 ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的超支化的羥基 聚酯；其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融的溫度為 100-200。。。
[0027] 所述超支化的羥基聚酯是1摩爾的季戊四醇和N摩爾的2, 2-二羥甲基丙酸在 120-180°C，氮氣和/或真空條件下熔融縮聚脫水5-20個小時，直到酸值小于10mgK0H/g ; 對應(yīng)于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40)。
[0028] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯的羥基值3 200mgK0H/g。
[0029] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之間。
[0030] 進(jìn)一步地，當(dāng)所述的超支化的封閉型多異氰酸酯中的二異氰酸酯單體為異佛爾酮 二異氰酸酯時，超支化的封閉型多異氰酸酯由下述方法制得：
[0031] 1)封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的制備：采用異佛爾酮二異氰酸酯單體和 封端劑按照摩爾比〇. 8-1. 1:1的比例，在20-80°C溫度下，在惰性氣體保護下反應(yīng)，將異佛 爾酮二異氰酸酯的一個活性NCO基團選擇性的封端，形成封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間 體；
[0032] 2)將步驟1)合成的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的活性NCO基團和超支化羥基聚 酯的羥基在50-100°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到超支化的封閉型多異氰酸酯。
[0033] 進(jìn)一步地，一種含超支化的封閉型多異氰酸酯的涂料組合物，該組合物包括至少 一種具有如式（Π )所示結(jié)構(gòu)的超支化的封閉型多異氰酸酯。
[0034]
[0035] 式中，@為經(jīng)過己內(nèi)酯擴鏈改性后的超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯 的烷基基團，BL為異氰酸酯的封端劑，2 f p+q = 80。p、q、L和k為正整數(shù)，p代表被己內(nèi) 酯擴鏈后羥基的數(shù)目，q代表封端異氰酸酯的數(shù)目，k和L表示開環(huán)己內(nèi)酯的鏈長。
[0036] 優(yōu)選地，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二 異氰酸酯。
[0037] 優(yōu)選地，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、 乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε -己內(nèi)酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡唑、三氮唑、 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。
[0038] 優(yōu)選地，該組合物還包括至少一種溶于有機溶劑的羥基樹脂和至少一種固化劑， 所述的溶于有機溶劑的羥基樹脂選自丙烯酸樹脂、醇酸樹脂或聚酯樹脂，所述固化劑選自 氨基樹脂、異氰酸樹脂、封閉型異氰酸樹脂、碳二亞胺或環(huán)氧樹脂。
[0039] 優(yōu)選地，所述組合物還包括一種有機錫類的催化劑或其它相似性能的非錫類催化 齊?，其它相似性能的催化劑如：秘、鋅、锫等的催化劑。
[0040] 優(yōu)選地,該組合物還包括至少一種顏料,所述顏料選自無機顏料或有機顏料。
[0041] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的每個超支化分子至少含有六個封閉 型異氰酸酯官能團。
[0042] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之間。
[0043] 優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型多異氰酸酯的溶解度參數(shù)=11.8。
[0044] 優(yōu)選地，所述具有結(jié)構(gòu)式（II)的超支化的封閉型多異氰酸酯的制備方法如下：
[0045] 1)封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯單體與封端劑按摩爾比為 0. 8-1. 1:1的比例進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯單體的一個活性NCO基團用封端劑進(jìn)行封端，形 成只含有一個活性NCO基團的封閉型異氰酸酯中間體；
[0046] 2)改性超支化羥基樹脂的制備：將1摩爾的超支化羥基樹脂和5-200摩爾的己內(nèi) 酯在100-200度的條件下進(jìn)行己內(nèi)酯開環(huán)的擴鏈反應(yīng)，形成改性超支化羥基樹脂；
[0047] 3)利