專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的方法及單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備需要中等至長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的中等至高粘度反應(yīng)產(chǎn)物(如聚合物，包括預(yù)聚物)的方法。
本發(fā)明具體涉及連續(xù)制備用于聚氨酯制品生產(chǎn)的含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的方法和單元。
生產(chǎn)聚異氰酸酯預(yù)聚物的間歇法是已知的，并得到了廣泛應(yīng)用。然而它們有幾個(gè)缺點(diǎn)。由于整個(gè)過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)將第一反應(yīng)物(通常為異氰酸酯)填充在反應(yīng)器中，需要長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熱，需要長(zhǎng)時(shí)間以加入其它反應(yīng)物(多羥基化合物)并使它們發(fā)生反應(yīng)，以及需要長(zhǎng)時(shí)間冷卻至存放溫度，所以需要長(zhǎng)周期。另外，它們需要難以操作和維護(hù)的復(fù)雜且龐大的裝置。同時(shí)，也很難生產(chǎn)少量的既定產(chǎn)品，由于這種方法通常僅在較大的工廠(chǎng)規(guī)模下才是經(jīng)濟(jì)的。
因此，需要一種減少部分這些問(wèn)題的制備聚異氰酸酯預(yù)聚物的方法。這種方法可以是連續(xù)法。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)480588號(hào)中公開(kāi)了一種制備N(xiāo)CO含量為2-15％重量的異氰酸酯封端的預(yù)聚物的連續(xù)法，所述方法包括如下步驟(i)連續(xù)向反應(yīng)區(qū)供給有機(jī)聚異氰酸酯組合物和平均分子量為至少1000的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應(yīng)性化合物的相對(duì)比例適于形成NCO含量在給定范圍內(nèi)的預(yù)聚物；(ii)使異氰酸酯組合物和異氰酸酯反應(yīng)性化合物在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，和
(iii)連續(xù)從反應(yīng)區(qū)移出預(yù)聚物。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)598283號(hào)中公開(kāi)了一種制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的連續(xù)法，所述方法包括使至少一種二異氰酸酯與一種或多種實(shí)質(zhì)上為線(xiàn)性的多羥基化合物按1.3∶1.0至15.1∶1.0的摩爾比反應(yīng)的步驟。所述反應(yīng)在長(zhǎng)徑比為至少2的管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器實(shí)質(zhì)上為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，所得產(chǎn)物的一部分再循環(huán)回新鮮單體進(jìn)料中，籍此將所得產(chǎn)物徹底混合。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)臄嚢杵?，在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下操作在反應(yīng)器內(nèi)部實(shí)現(xiàn)再循環(huán)回路。
EP-A-0087817中公開(kāi)了一種制備聚氨酯聚合物的方法，該方法包括使異氰酸酯和多羥基化合物在套層導(dǎo)管中結(jié)合。套管中含維持在恒溫的傳熱介質(zhì)，其用來(lái)控制最高反應(yīng)溫度的峰值。導(dǎo)管中包括產(chǎn)生活塞形速度分布的混合裝置。例如，此裝置可以是螺旋形反應(yīng)器。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種連續(xù)制備化合物或聚合物的單元，該單元緊湊，實(shí)現(xiàn)和維護(hù)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境有益并能結(jié)合到標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)中。
因此，本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供一種能夠制備優(yōu)質(zhì)預(yù)聚物的連續(xù)法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種連續(xù)制備與由傳統(tǒng)的間歇生產(chǎn)裝置獲得的預(yù)聚物類(lèi)似的預(yù)聚物的單元，該單元可以用足以實(shí)現(xiàn)所需轉(zhuǎn)化率的中等至長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間在中等至高粘度下操作。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種連續(xù)制備這種預(yù)聚物的單元，該單元緊湊，實(shí)現(xiàn)、操作和維護(hù)簡(jiǎn)單，易于運(yùn)輸。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供一種連續(xù)制備有益環(huán)境的預(yù)聚物的單元。
因此本發(fā)明涉及一種在連接有緩沖罐的活塞流式反應(yīng)器中進(jìn)行的方法(優(yōu)選絕熱)。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種于在脈沖條件下操作的脈沖多孔板反應(yīng)器中進(jìn)行的方法(優(yōu)選絕熱)。本發(fā)明詳述一種連續(xù)制備化合物或聚合物的方法，它包括如下步驟a)將反應(yīng)物引入到為多孔板反應(yīng)器的活塞流式反應(yīng)器內(nèi)；b)在所需的壓力和溫度條件下使反應(yīng)物在上述反應(yīng)器中反應(yīng)；c)從上述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
一種連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的方法，它包括如下步驟(a)將反應(yīng)物引入到活塞流式反應(yīng)器(10)中，所述反應(yīng)物為至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯；(b)在所需的壓力和溫度條件下使反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；(c)從上述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
上述方法中優(yōu)選的活塞流式反應(yīng)器為多孔板反應(yīng)器，最優(yōu)選的過(guò)程為絕熱過(guò)程。
根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的連續(xù)法(優(yōu)選絕熱)，該方法包括如下步驟(a)加熱至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯；(b)將混合的熱反應(yīng)物引入到活塞流式反應(yīng)器中；(c)在常壓下使加熱的反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；(d)將反應(yīng)產(chǎn)物從所述反應(yīng)器中移至緩沖裝置(如容器)中。
本發(fā)明也提供一種制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的連續(xù)法(優(yōu)選絕熱)，該方法包括如下步驟(a)加熱至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯；
(b)將混合的熱反應(yīng)物引入到多孔板反應(yīng)器中；(c)在脈沖條件下使熱反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；和(d)從所述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活塞流式反應(yīng)器為多孔板反應(yīng)器。在該實(shí)施方案中，多孔板反應(yīng)器為例如加長(zhǎng)的立式容器，在所述加長(zhǎng)立式容器的底部引入熱混合物，在所述加長(zhǎng)立式容器的頂部移出反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選為溢流。活塞流式反應(yīng)器可以是任何類(lèi)型的活塞反應(yīng)器，包括折流反應(yīng)器。因此術(shù)語(yǔ)“活塞流式反應(yīng)器”包括了停留時(shí)間分布實(shí)質(zhì)上接近活塞反應(yīng)器(如中值附近停留時(shí)間的單分散分布為25％，優(yōu)選20％)的反應(yīng)器。
術(shù)語(yǔ)“絕熱”是指沒(méi)有自動(dòng)與反應(yīng)器交換的熱；在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有加熱或冷卻反應(yīng)器。然而這并不能妨礙在反應(yīng)區(qū)之前將固體加熱成液體。這也不能妨礙在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加熱反應(yīng)混合物以設(shè)定起始反應(yīng)溫度。換句話(huà)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“絕熱”是指不試圖按等溫反應(yīng)進(jìn)行。
在另一實(shí)施方案中，所述多孔板反應(yīng)器包括一系列有規(guī)則地位于反應(yīng)器內(nèi)的多孔板。
在再一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器的各多孔板的部分有效截面為5-70％，優(yōu)選15-35％，最優(yōu)選約25％。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述反應(yīng)在脈沖條件下進(jìn)行。根據(jù)該實(shí)施方案，施加于熱反應(yīng)混合物上的脈沖頻率為0.1-10，優(yōu)選0.5-2Hz。
根據(jù)另一實(shí)施方案，施加于熱反應(yīng)混合物上的脈沖在反應(yīng)器主體橫截面上的表面振幅為0.5-50，優(yōu)選1-15mm，最優(yōu)選2-10mm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)將所述熱反應(yīng)混合物引入所述多孔板反應(yīng)器時(shí)，向其上施加脈沖。
在另一實(shí)施方案中，通過(guò)移動(dòng)所述反應(yīng)器的多孔板和或液體，使脈沖施加于所述熱反應(yīng)混合物上。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在步驟a)中，通過(guò)混合第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物，然后加熱混合物而得到熱混合物。
通過(guò)在線(xiàn)或離線(xiàn)如在進(jìn)料儲(chǔ)罐中加熱或冷卻來(lái)達(dá)到入口溫度。
另一方面，在步驟a)中，通過(guò)混合第一反應(yīng)物和預(yù)熱的第二反應(yīng)物得到熱混合物。
還一方面，在步驟a)中，通過(guò)混合第一反應(yīng)物和預(yù)熱的第二反應(yīng)物，然后加熱得到的混合物而得到熱混合物。
再一方面，在步驟a)中，通過(guò)混合第一預(yù)熱反應(yīng)物和預(yù)熱的第二反應(yīng)物然后加熱得到的混合物而得到熱混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
在還一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括過(guò)濾(冷卻的)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，進(jìn)入反應(yīng)器的熱混合物通常具有0.15cP-2000cP，優(yōu)選2cP-1000cP的粘度，而離開(kāi)反應(yīng)器的混合物具有0.2cP-10,000cP，優(yōu)選0.8cP-2000cP，特別優(yōu)選0.8cP-400cP(cP為mPa.s)的粘度。
在另一實(shí)施方案中，所述方法還包括將得到的產(chǎn)物再循環(huán)至進(jìn)料入口區(qū)的步驟。
本發(fā)明還涉及一個(gè)連續(xù)制備聚合物產(chǎn)物的單元，所述單元包括(a)反應(yīng)物的入口裝置；(b)加熱至少一種反應(yīng)物的加熱裝置；(c)混合反應(yīng)物的混合裝置；(d)常壓活塞流式反應(yīng)器；和(e)緩沖罐。
本發(fā)明最后還涉及一個(gè)優(yōu)選絕熱下連續(xù)制備化合物或聚合物的單元，所述單元包括(a)反應(yīng)物的入口裝置(1，2，2a，5)；(b)加熱至少一種反應(yīng)物的加熱裝置(6，9)；(c)混合反應(yīng)物的混合裝置(4)；(d)多孔板反應(yīng)器(10)；和
(e)向多孔板反應(yīng)器(10)中的物料施加脈沖的脈沖發(fā)生裝置(11)。
本發(fā)明也涉及一個(gè)連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的單元，所述單元包括(a)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯的入口裝置；(b)加熱至少一種反應(yīng)物的加熱裝置；(c)混合反應(yīng)物的混合裝置；(d)常壓活塞流式反應(yīng)器；和(e)緩沖罐。
本發(fā)明最后還涉及一個(gè)優(yōu)選絕熱下連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的單元，所述單元包括(a)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯的入口裝置(1，2，2a，5)；(b)加熱至少一種反應(yīng)物的加熱裝置(6，9)；(c)混合反應(yīng)物的混合裝置(4)；(d)多孔板反應(yīng)器(10)；和(e)向多孔板反應(yīng)器(10)中的物料施加脈沖的脈沖發(fā)生裝置(11)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，活塞流式反應(yīng)器為多孔板反應(yīng)器。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述單元還包括加熱或冷卻反應(yīng)器內(nèi)的或離開(kāi)緩沖罐后的反應(yīng)產(chǎn)物的加熱或冷卻裝置。
在本發(fā)明的還一個(gè)實(shí)施方案中，所述單元也包括位于反應(yīng)器后，特別是所述冷卻裝置后的過(guò)濾(冷卻的)反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)濾裝置。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述單元還包括在生產(chǎn)運(yùn)行的最后將(冷卻的)反應(yīng)產(chǎn)物(完全)再循環(huán)通過(guò)加熱、混合(和脈沖)產(chǎn)生裝置、(多孔板)反應(yīng)器、任選緩沖罐和任選冷卻裝置的停工再循環(huán)裝置。
參考如下的詳細(xì)說(shuō)明和附圖，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加顯而易見(jiàn)。


圖1為本發(fā)明方法的流程框圖2為本發(fā)明單元的多孔板反應(yīng)器沿B-B的垂直截面示意圖；圖3為本發(fā)明單元的多孔板反應(yīng)器沿A-A的水平截面示意圖。
本發(fā)明的方法和單元特別適于溫和地放熱、中等或非常溫和地吸熱加成反應(yīng)，這些反應(yīng)具有適度的高粘度反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。
這里“溫和地放熱”是指那些產(chǎn)生的熱量最高達(dá)到一個(gè)低于一些產(chǎn)物開(kāi)始降解(如霧化、泛黃等)溫度的溫度點(diǎn)的反應(yīng)。通常，溫度升高最高可達(dá)50℃(或更高)，而一般最高達(dá)20℃。
這里“溫和地吸熱”是指那些消耗的熱量不能妨礙這些反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)。通常溫度下降最高20℃，優(yōu)選最高10℃。
這里“適度的高粘度”通常是指20-2000cP(mPa.s)。
下文是連續(xù)制備中等至高粘度反應(yīng)產(chǎn)物的方法的例子，使用有機(jī)聚異氰酸酯。
參照?qǐng)D1，將為有機(jī)聚異氰酸酯組合物的第一反應(yīng)物通過(guò)管線(xiàn)1、泵2和管線(xiàn)3引入進(jìn)料混合器4中，在那里它與通過(guò)管線(xiàn)5、泵2a引入的異氰酸酯反應(yīng)性化合物混合并通過(guò)預(yù)熱器6預(yù)熱。進(jìn)料混合器可以是例如簡(jiǎn)單的混合閥或動(dòng)態(tài)混合器或靜態(tài)混合器，優(yōu)選后者。
優(yōu)選操縱系統(tǒng)的泵為隔膜泵。這種泵在低溫下能處理含部分小固體如MDI的組合物；這是超過(guò)傳統(tǒng)齒輪泵的優(yōu)越之處。因此隔膜泵耐用。它們也適于運(yùn)輸。也優(yōu)選所述泵是同軸泵，即一個(gè)驅(qū)動(dòng)軸(一個(gè)電機(jī))驅(qū)動(dòng)幾個(gè)泵。
也優(yōu)選所述泵直接連接至進(jìn)料。這可以避免依靠傳統(tǒng)的繁重循環(huán)回路。
優(yōu)選例如通過(guò)進(jìn)料線(xiàn)上的電伴熱加熱管線(xiàn)，尤其是異氰酸酯一側(cè)的管線(xiàn)。
用在瞬時(shí)(instant)單元中的加熱器可以是任意傳統(tǒng)類(lèi)型。優(yōu)選為翅片型，即管線(xiàn)的中心元件上具有側(cè)向翅片的圓柱型加熱器。
優(yōu)選將所述混合器放置在緊接進(jìn)料流匯合后的地方，如在加熱器跟前。所述混合器也可以在反應(yīng)器的入口之前(特別是在反應(yīng)器之前沒(méi)有加熱時(shí))。該混合器可以是任意類(lèi)型。優(yōu)選其為內(nèi)裝填料的靜態(tài)混合器類(lèi)型。
有機(jī)聚異氰酸酯組合物可以選自脂族、脂環(huán)族和芳脂族(araliphatic)聚異氰酸酯，特別是二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及間-和對(duì)-四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯，特別是芳族聚異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二異氰酸酯，最優(yōu)選具有至少兩個(gè)異氰酸酯官能度的亞甲基二苯基異氰酸酯。優(yōu)選亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)。亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)可以選自純4，4’-MDI；4，4’-MDI和2，4’-MDI以及低于10％重量的2，2’-MDI的同分異構(gòu)混合物；異氰酸酯官能度超過(guò)2的粗制和聚合MDI；它們的含碳二亞胺、uretonimine、異氰脲酸酯、尿烷、aliphanate、脲或縮二脲基團(tuán)的改性變體。最優(yōu)選的亞甲基二苯基異氰酸酯為純4，4’-MDI、2，4’-MDI和任選含最高達(dá)50％重量的聚合MDI的同分異構(gòu)混合物以及uretonimine和/或碳二亞胺改性的MDI。如果需要，可以使用亞甲基二苯基異氰酸酯和特別是最高達(dá)25％重量的其它上述聚異氰酸酯的混合物。
異氰酸酯反應(yīng)性化合物是一種包括能和異氰酸酯反應(yīng)的氫原子(如羥基或胺氫原子)的化合物。
優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)性化合物是多羥基化合物，其可以選自聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚酰胺酯多羥基化合物、聚硫醚多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物、聚縮醛多羥基化合物、聚烯烴多羥基化合物等。優(yōu)選的多羥基化合物為聚醚多羥基化合物，特別是那些由環(huán)氧丙烷PO和/或環(huán)氧乙烷EO(封端的或無(wú)規(guī)的)組成的多羥基化合物。
其它廣泛用在本領(lǐng)域中的組分也可以加入到反應(yīng)器中。技術(shù)人員會(huì)知道異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及這些傳統(tǒng)組分的特性和數(shù)量。EP-A-480588(將其內(nèi)容結(jié)合在本文中作為參考)包括許多對(duì)這些組分的描述。
如果需要，優(yōu)選經(jīng)管線(xiàn)7和泵8將添加劑引入進(jìn)料混合器4中。
然后，在反應(yīng)物加熱器9中將離開(kāi)進(jìn)料混合器4的混合物加熱至45℃至高于200℃，優(yōu)選60-130℃的溫度。
熱混合物經(jīng)單元11(脈動(dòng)單元)流入活塞流式反應(yīng)器10，在那里發(fā)生反應(yīng)。
熟知異氰酸酯含量和官能團(tuán)以及異氰酸酯反應(yīng)性化合物分子量的技術(shù)人員鑒于預(yù)聚物所需的NCO含量，將很容易確定送至反應(yīng)器中的各組分的相對(duì)量。NCO含量一般為例如2-31％重量，優(yōu)選5-25％重量。
停留時(shí)間一般介于5分鐘-5小時(shí)之間，優(yōu)選10-90分鐘，最優(yōu)選15-45分鐘。
時(shí)間減少是相對(duì)于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器的巨大優(yōu)勢(shì)。通過(guò)實(shí)施例，下表為并列對(duì)比(給出的本發(fā)明的值僅作為例證)。時(shí)間單位為分鐘。
和先有技術(shù)相比時(shí)間節(jié)省超過(guò)8小時(shí)。
本文舉例的活塞流式反應(yīng)器為多孔板反應(yīng)器10。對(duì)多孔板反應(yīng)器作出如下描述。
反應(yīng)器也優(yōu)選裝配有脈沖單元11，其可以使反應(yīng)混合物振動(dòng)以及穩(wěn)定地向上運(yùn)動(dòng)。該脈沖單元可以包括如隔膜型泵(但沒(méi)有止逆閥)。
施加于熱反應(yīng)混合物上的脈沖頻率為0.1-10Hz，優(yōu)選0.5-2Hz。
脈沖的振幅范圍為0.5-50mm，優(yōu)選1-15mm，更優(yōu)選2-10mm。振幅為給定的峰間值。
離開(kāi)多孔板反應(yīng)器10頂部的反應(yīng)產(chǎn)物然后流入緩沖罐12。緩沖罐12的作用是向本發(fā)明的單元提供高靈活性。首先，它確保產(chǎn)物出口流量更平穩(wěn)。其次，它使反應(yīng)器10溢流，而不是用硬管線(xiàn)連接至出口系統(tǒng)；因此，反應(yīng)器可以是常壓容器而不是壓力容器。(常壓也指在反應(yīng)器上存在氮?dú)鈱?；但相關(guān)的壓力可以忽略)。由于不需要裝配復(fù)雜的過(guò)壓保護(hù)系統(tǒng)，因此降低了單元的重量、成本和復(fù)雜性。第三，緩沖罐作為當(dāng)有干擾所述單元下游的工藝過(guò)程時(shí)的緩沖，其可以在所述單元不得不停車(chē)前給操作員時(shí)間以解決問(wèn)題。這降低了由于這些干擾而造成的產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)。
當(dāng)使用多孔板反應(yīng)器時(shí)，特別是在脈沖條件下時(shí)，可以取消緩沖罐(但優(yōu)選存在緩沖罐，特別是在常壓條件下)。在高于常壓的壓力下操作的方法也可以在沒(méi)有緩沖罐的條件下進(jìn)行，甚至可以在沒(méi)有脈沖條件下進(jìn)行(盡管優(yōu)選脈沖方式)。
通過(guò)產(chǎn)物冷卻器13(如盤(pán)管換熱器)冷卻離開(kāi)緩沖罐12的產(chǎn)物，并通過(guò)產(chǎn)物過(guò)濾器14過(guò)濾。
在產(chǎn)物冷卻器13和產(chǎn)物過(guò)濾器14間提供停工再循環(huán)線(xiàn)15。它將產(chǎn)物冷卻器13的出口連接至進(jìn)料混合器4的入口。此特征使由于在生產(chǎn)運(yùn)行的最后產(chǎn)生所謂的“不合規(guī)格的”物料(即在所需參數(shù)范圍外的物質(zhì))而形成的廢料量最少，這是由于將裝置的內(nèi)容物再循環(huán)通過(guò)設(shè)備至反應(yīng)完成。這種再循環(huán)也能在排空裝置之前使裝置冷卻下來(lái)，降低了剩余的預(yù)聚物在設(shè)備中堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，而預(yù)聚物在設(shè)備中的堵塞將增加維護(hù)或交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)。
當(dāng)在生產(chǎn)運(yùn)行的最后再循環(huán)裝置時(shí)，緩沖罐12作為儲(chǔ)罐。由于冷卻后流體收縮，該流體的緩沖能力有助于再循環(huán)和冷卻流體。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2，可以看到多孔板反應(yīng)器10為加長(zhǎng)的立式容器，其為圓柱型。其裝有一系列固定多孔板，這些板沿柱的縱軸X以實(shí)質(zhì)上平行的方式和實(shí)質(zhì)上規(guī)則的間隔布置。
圖3中多孔板16最清楚。其包括多個(gè)實(shí)質(zhì)上相同的圓形孔17，其在板16上規(guī)則分布?？?7的數(shù)目和直徑使板的部分有效截面，即所有孔17的總面積通常為至少5％，特別是10-50％，優(yōu)選15-35％，最優(yōu)選約25％。
兩個(gè)連續(xù)的板之間的間距為10-500mm，優(yōu)選50-200mm，最優(yōu)選100-150mm。反應(yīng)器的尺寸可以如下內(nèi)徑為50-2000mm，優(yōu)選100-500mm，高0.5-10m，優(yōu)選2-6m。因此板的數(shù)目可以通過(guò)高除以板的間距來(lái)確定。多孔板上孔的直徑可以改變，例如為4-12mm，優(yōu)選6-10mm。
多孔板16不需要固定在反應(yīng)器10的內(nèi)壁上。所述板也可以被固定在自身固定在反應(yīng)器上的內(nèi)軸上。
在一個(gè)供選擇的實(shí)施方案(未描述)中，多孔板可以被安裝在反應(yīng)器10內(nèi)的軸上，通過(guò)脈沖單元11使軸振動(dòng)。因此反應(yīng)器10內(nèi)的物質(zhì)除了穩(wěn)定地向上運(yùn)動(dòng)外，也具有通過(guò)板16的運(yùn)動(dòng)而引起的有效振動(dòng)。
在另一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，用帶有槽的板、金屬網(wǎng)、其他擋板排列法(將有效截面排列得彼此非常接近，從而在施加脈沖時(shí)產(chǎn)生交叉混合或射流)代替多孔板16。板通常垂直于反應(yīng)器的軸線(xiàn)，也設(shè)想了傾斜板，例如用來(lái)提高自由穿流特性。
活塞流式反應(yīng)器10(優(yōu)選多孔板反應(yīng)器)，特別是附加了脈沖單元11的反應(yīng)器具有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)它能使較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間具有窄的停留時(shí)間分布，因此接近反應(yīng)混合物的成分通過(guò)反應(yīng)器的間歇行為。反應(yīng)混合物的流動(dòng)幾乎達(dá)到活塞流的行為。另外，這是在沒(méi)有與工藝流體接觸的轉(zhuǎn)動(dòng)件的情況下實(shí)現(xiàn)的，因此簡(jiǎn)化了設(shè)計(jì)，提高了可靠性，減輕了重量，降低了反應(yīng)器的維護(hù)成本。而且，反應(yīng)器的排水也優(yōu)良，因此使產(chǎn)物當(dāng)中的廢物最少。
脈沖單元緩和了開(kāi)工溫度，由于反應(yīng)器入口的脈沖產(chǎn)生單元的物料作為受熱器，并在開(kāi)工時(shí)幫助實(shí)現(xiàn)正確的溫度控制。這也使產(chǎn)生的“不合規(guī)格的”物料最少。
使用活塞流式反應(yīng)器(優(yōu)選多孔板反應(yīng)器)的另一優(yōu)勢(shì)在于其能使反應(yīng)在接近絕熱條件下進(jìn)行，這簡(jiǎn)化了單元設(shè)計(jì)，不必精確控制反應(yīng)器的溫度，而這又允許改變反應(yīng)器的直徑。
本發(fā)明的單元的另一獨(dú)特性質(zhì)是其可以作為小型裝置來(lái)建造。所述單元可以在標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)輸集裝箱中運(yùn)輸，其很堅(jiān)固可運(yùn)輸至進(jìn)行生產(chǎn)的任何位置。在生產(chǎn)場(chǎng)所不需要復(fù)雜系統(tǒng)來(lái)支持它的操作。例如，其可以從罐、進(jìn)料罐、進(jìn)料容器等進(jìn)料。少數(shù)人員就可以操作，由于普通維護(hù)得到簡(jiǎn)化，操作人員也可以承擔(dān)該單元的普通維護(hù)任務(wù)。
可以單獨(dú)或結(jié)合給定單元(如常規(guī)單元，如間歇單元)使用耐用的緊湊型泵、預(yù)熱器、在常壓下操作的活塞流式反應(yīng)器、多孔板反應(yīng)器、緩沖罐、靜態(tài)混合器、快的反應(yīng)時(shí)間和上述其它各項(xiàng)。這些部件可以單獨(dú)以及一起得到這種移動(dòng)單元。
所述單元僅需要供給許多倉(cāng)庫(kù)現(xiàn)場(chǎng)的標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)服務(wù)，即電、任選的冷卻水、壓縮空氣(合適的是供應(yīng)瓶裝氮)。反應(yīng)產(chǎn)物可以被裝入罐充裝系統(tǒng)、油罐車(chē)或散裝儲(chǔ)罐。
因此，本發(fā)明提供實(shí)際上在任何地方都能操作的移動(dòng)裝置單元。
因此，所述單元的獨(dú)特之外在于它能容易地運(yùn)輸，同時(shí)能提供粘度范圍廣的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
而且，由于此反應(yīng)器在穩(wěn)定液位下操作，與間歇操作相比在操作過(guò)程中置換的蒸汽量大大減少，在間歇操作過(guò)程中必須有規(guī)律地清空和充填所述裝置，每一次操作都要置換蒸汽。另一優(yōu)勢(shì)為設(shè)備也較小，因此含更少的蒸汽，置換的蒸汽可以被非常徹底地處理(例如通過(guò)吸附到活性炭上)以除去不需要的蒸汽。實(shí)際測(cè)量顯示排放量非常低。這增強(qiáng)了所述單元的可運(yùn)輸能力，由于其使環(huán)境影響最小化因而可在全球使用。
優(yōu)選本發(fā)明的單元為移動(dòng)單元。迄今為止它被設(shè)計(jì)為獨(dú)立單元，但它也能與更復(fù)雜的生產(chǎn)鏈連接。
盡管公開(kāi)了一個(gè)有關(guān)聚氨酯預(yù)聚物的具體實(shí)施例，但本發(fā)明也能應(yīng)用于特征為在中等長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下具有中等粘度流體的其它反應(yīng)。特別優(yōu)選那些需要高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)，即聚合反應(yīng)和/或生物反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備化合物或聚合物的方法，它包括如下步驟a)將反應(yīng)物引入到為多孔板反應(yīng)器的活塞流式反應(yīng)器內(nèi)；b)在所需的壓力和溫度條件下使反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；c)從所述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
2.一種連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的方法，它包括如下步驟(a)將反應(yīng)物引入到活塞流式反應(yīng)器(10)中，所述反應(yīng)物為至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯；(b)在所需的壓力和溫度條件下使反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；(c)從所述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
3.一種權(quán)利要求2的方法，其中所述活塞流式反應(yīng)器為多孔板反應(yīng)器。
4.一種權(quán)利要求2的方法，它包括如下步驟(a)加熱至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯；(b)將混合的熱反應(yīng)物引入到活塞流式反應(yīng)器中；(c)在常壓下使熱反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中反應(yīng)；(d)從所述反應(yīng)器中移出反應(yīng)產(chǎn)物。
5.一種權(quán)利要求1-4的方法，其為絕熱過(guò)程。
6.一種權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)物在所述反應(yīng)器(10)的一個(gè)末端或接近末端向上引入，所述反應(yīng)產(chǎn)物在沿反應(yīng)器(10)的任意位置，優(yōu)選作為溢流移出。
7.一種權(quán)利要求1或3的方法，其中所述多孔板反應(yīng)器包括一系列位于所述反應(yīng)器(10)內(nèi)的多孔板(16)。
8.一種權(quán)利要求7的方法，其中各所述多孔板(16)的部分有效截面在5-70％，優(yōu)選15-35％，最優(yōu)選約25％的范圍內(nèi)。
9.一種權(quán)利要求8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在施加于所述熱反應(yīng)物上的脈沖條件下進(jìn)行。
10.一種權(quán)利要求9的方法，其中所述施加于所述熱反應(yīng)混合物上的脈沖頻率為0.1-10Hz，優(yōu)選0.5-2Hz。
11.一種權(quán)利要求9或10的方法，其中所述施加于所述熱反應(yīng)混合物上的脈沖振幅為0.5-50mm，優(yōu)選1-15mm，最優(yōu)選2-10mm。
12.一種權(quán)利要求4的方法，其中所述脈沖施加于所述反應(yīng)混合物上，同時(shí)該混合物被引入到所述多孔板反應(yīng)器(10)中。
13.一種權(quán)利要求12的方法，其中通過(guò)移動(dòng)所述反應(yīng)器(10)的多孔板(16)來(lái)將所述脈沖施加于所述反應(yīng)混合物上。
14.一種權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(a)中，通過(guò)將第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物混合然后加熱混合物得到熱混合物。
15.一種權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(a)中，通過(guò)將第一反應(yīng)物和預(yù)熱的第二反應(yīng)物混合得到熱混合物。
16.一種權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(a)中，通過(guò)將第一反應(yīng)物和預(yù)熱的第二反應(yīng)物混合然后加熱得到的混合物得到熱混合物。
17.一種權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，它還包括冷卻所述反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
18.一種權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱混合物的粘度范圍為0.15cP-2000cP，優(yōu)選2cP-1000cP(mPa.s)。
19.一種權(quán)利要求2-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)聚異氰酸酯組合物為選自MDI、聚合MDI和它們的改性變體的芳族聚異氰酸酯。
20.一種權(quán)利要求2-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物為多羥基化合物。
21.一種連續(xù)制備含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的單元，它包括(a)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物和至少一種異氰酸酯的入口裝置(1，2，2a，5)；(b)加熱至少一種反應(yīng)物的加熱裝置(6，9)；(c)混合反應(yīng)物的混合裝置(4)；(d)常壓活塞流式反應(yīng)器(10)；和(e)緩沖罐(12)。
21.一種權(quán)利要求21的單元，其中所述活塞流式反應(yīng)器為由加長(zhǎng)的立式容器組成的多孔板反應(yīng)器(10)。
22.一種權(quán)利要求21或22的單元，其中所述熱混合物在所述反應(yīng)器的底部引入，所述反應(yīng)產(chǎn)物在頂部作為溢流排出。
23.一種權(quán)利要求22的單元，其中所述多孔板反應(yīng)器(10)包括一系列規(guī)則地位于反應(yīng)器(10)內(nèi)的多孔板(17)。
24.一種權(quán)利要求22的單元，其中各所述多孔板(17)的部分有效截面在10-50％，優(yōu)選15-35％，最優(yōu)選約25％的范圍內(nèi)。
25.一種權(quán)利要求21中任一項(xiàng)的單元，它還包括向所述多孔板反應(yīng)器(10)的內(nèi)容物上施加脈沖的脈沖產(chǎn)生裝置(11)。
26.一種權(quán)利要求21-26中任一項(xiàng)的單元，它還包括冷卻離開(kāi)緩沖罐(12)的反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻裝置(13)。
27.一種權(quán)利要求21的單元，它還包括位于所述冷卻裝置(13)之后的用于過(guò)濾所述冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)濾裝置(14)。
28.一種權(quán)利要求21的單元，它還包括用于在生產(chǎn)過(guò)程的最后使反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)通過(guò)所述混合器(4)和加熱器(9)、所述反應(yīng)器(10)、所述緩沖罐(12)以及任選所述冷卻裝置(13)的停工再循環(huán)裝置(15)。
29.一種權(quán)利要求21的單元，該單元為小型裝置。
30.一種權(quán)利要求21的單元，該單元為移動(dòng)單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備需要中等至長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的中等至高粘度反應(yīng)產(chǎn)物(如聚合物，包括預(yù)聚物)的方法，特別涉及用于聚氨酯制品生產(chǎn)的含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物的連續(xù)制備。
文檔編號(hào)B01J10/00GK1444504SQ01813376
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者D·A·霍爾頓, J·M·羅佩茲 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司