專利名稱：多糖吸收劑及方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種多糖吸收劑和提供優(yōu)選的液體吸收性質(zhì)的方法。一方面，本發(fā)明涉及一種改性多糖和在外加壓力和陳化后提供優(yōu)選的液體吸收性的方法。一方面，本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)選的液體吸收性的改性多糖的方法。
2.發(fā)明背景已經(jīng)描述了用作個人護理制品中的吸收劑材料的各種材料。在個人護理制品中用作吸收材料所述的一些天然材料包括瓊脂、果膠、樹膠、羧烷基淀粉和羧烷基纖維素。用作個人護理制品中的吸收劑材料所述的一些合成材料包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和水解的聚丙烯腈。雖然天然型吸收劑材料可以用在個人護理制品中，但是它們沒有獲得廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明介紹天然型吸收劑材料在個人護理制品中沒有獲得廣泛應(yīng)用，至少部分是因為與合成吸收劑聚丙烯酸酯材料相比，它們的吸收劑性質(zhì)不是優(yōu)越的。
許多天然型材料在用液體溶脹時，形成柔軟的、凝膠狀物質(zhì)。當(dāng)用在吸收劑制品中時，柔軟的凝膠狀物質(zhì)產(chǎn)生凝膠塊，其阻礙液體在吸收劑材料的纖維狀基質(zhì)內(nèi)傳送。在凝膠塊產(chǎn)生后，隨后的液體損傷不能被制品高效吸收，并且制品往往產(chǎn)生泄漏。
此外，許多天然型材料在外加壓力下表現(xiàn)出吸收性能差。
相反，合成吸收劑材料能夠吸收大量液體并保持硬的非粘性特征。目前用在吸收劑制品中的合成吸收劑材料使凝膠成塊的可能性最小。
水溶脹性、水不溶性吸收劑材料在一次性吸收劑個人護理制品中用作超吸收劑。超吸收劑用在尿布、訓(xùn)練褲、成人失禁制品和婦女護理制品中以增大液體吸收容量。超吸收劑提供在纖維狀基質(zhì)形式的吸收劑制品中，如在木漿蓬松物基質(zhì)中。木漿蓬松物基質(zhì)獨自的吸收容量約為6克液體/克蓬松物。另一方面，超吸收劑的吸收容量在水中至少約為其重量的10倍、優(yōu)選至少約為其重量的20倍，經(jīng)常高達100倍的數(shù)量級。在一次性吸收性個人護理制品中引入超吸收劑減小總的體積，同時增大吸收容量。
羧烷基纖維素材料和其它改性多糖由任選在醇存在下用羧烷基化試劑和堿處理的纖維素材料制成，所述羧烷基化試劑例如是氯代鏈烷酸，優(yōu)選的是一氯代乙酸，所述堿如氫氧化鈉。這樣的方法例如在Chatterjee等人的U.S.3,723,413中所述。所述羧烷基纖維素是水溶性的并且可以是受阻的水不溶性的。
在Elliott的U.S.2,639,239中，把取代度約0.5-1的羧甲基纖維素的水溶性堿金屬鹽熱處理最多10小時，以形成高度溶脹的凝膠顆粒。
在Chatterjee等的U.S.3,723,413中，在殘余的羧烷基化反應(yīng)物和副產(chǎn)物存在下熱處理羥烷基纖維素并使其變成水不溶性的，提供了優(yōu)選的液體吸收性和保持力。
Inklaar的U.S.3,345,358描述了制備多糖的凝膠形成衍生物，例如羧甲基淀粉。通過在甲醇或其它水混溶性有機液體介質(zhì)中用酸處理，使細分散的多糖的羧甲基醚酸化。在材料上形成酸化的羧甲基。所述材料保持在酸化的、非水解條件下，以形成酯鍵，從而使材料的組成大分子相互交聯(lián)。然后用堿中和該材料。所產(chǎn)生的衍生物描述為能在加入到水中時形成凝膠。
Reid的U.S.3,379,720描述了制備改性的多糖，如纖維素的醚和酯，包括在惰性介質(zhì)中的水溶性多糖漿料，酸化該多糖，從酸化的多糖中除去過量的酸，干燥并且熱固化。
Gelman等的U.S.4,689,408描述了制備羧甲基纖維素的鹽。羧甲基纖維素和水與羧甲基纖維素的非溶劑混合，并且回收羧甲基纖維素。該羧甲基纖維素據(jù)說具有至少25克液體/克羧甲基纖維素的吸收性。
改性的多糖材料不象許多合成高吸收性材料那樣吸收良好。低吸收量阻礙了羧烷基多糖在吸收性個人護理制品中的廣泛應(yīng)用。
對于與合成高吸收性材料類似的具有陳化穩(wěn)定的吸收性且適用于個人護理吸收劑制品的天然型高吸收性材料存在需求。
本發(fā)明的一個目的是提供一種吸收劑和提供優(yōu)選的液體吸收性的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種天然型吸收劑和提供優(yōu)選的液體吸收性的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種天然型吸收劑和提供優(yōu)選的液體吸收性和優(yōu)選的陳化穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種天然型吸收劑和提供改性多糖吸收劑和方法的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種天然型吸收劑和提供在外加壓力下和陳化后具有優(yōu)選的液體吸收性的改性多糖吸收劑的方法。
在閱讀結(jié)合以下附圖
的詳細描述后，本發(fā)明的這些和其它目的將變得顯而易見。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種材料和提供具有優(yōu)選的負荷下吸收性和優(yōu)選的陳化特性的天然型吸收劑材料的方法，包括提供溶解在水中的水溶性羧烷基多糖和回收并熱處理該羧烷基多糖，以形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖。具有優(yōu)選的初始負荷下吸收率值的水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖在至少約60％相對濕度下陳化。一方面，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物具有約4.0-7.5的pH值。在陳化后，具有優(yōu)選的負荷下吸收性和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料制品保持初始負荷下吸收率分析測試值的至少約50％。
附圖簡述唯一的圖表示用于測定吸收劑材料的負荷下吸收率值。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種水溶脹性、水不溶性的改性多糖，其具有初始有效的吸收性特征并且還具有在陳化后基本保持優(yōu)選的液體吸收性的吸收性特征。
本發(fā)明的材料和方法提供了一種水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖。該羧烷基多糖特征在于其表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率(AUL)值并且表現(xiàn)出在陳化后其吸收性的有效穩(wěn)定性。
一方面，本發(fā)明的材料和方法提供了一種羧烷基多糖，其初始負荷下吸收率值至少約14，并且在約24℃和至少約30％的相對濕度下陳化約60天后保持其初始負荷下吸收率值的至少約50％。
本發(fā)明還包括生產(chǎn)水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖的方法，其表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值并且在陳化后表現(xiàn)出其吸收性的有效穩(wěn)定性。
本發(fā)明的材料和方法提供具有優(yōu)選的負荷下吸收性和優(yōu)選的陳化性能的天然型材料，包括提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中，把水溶性羧烷基多糖溶解在水中；從所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，以形成回收的羧烷基多糖；在高于約50℃的溫度熱處理所回收的羧烷基多糖，以形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值至少為17，并且在至少約60％相對濕度、24℃下陳化60天后能保持其初始負荷下吸收率值的至少50％。
優(yōu)選地，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物的pH值約為4.0-7.5，更優(yōu)選的pH值約為6.0-7.5。
所述熱處理包括在高于50℃的溫度下把所回收的羧烷基多糖熱處理一段時間，以便有效地交聯(lián)并形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖。水溶性羧烷基多糖的水溶性混合物包括水溶性羧烷基多糖的均勻混合物。羧烷基多糖由選自纖維素、淀粉、瓜爾膠、角叉膠、瓊脂、gellan樹膠、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖，以及纖維素、淀粉、瓜爾膠、角叉膠、瓊脂、gellan樹膠、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖的混合物的多糖制備。在一個方面，羧烷基多糖是羧甲基多糖。在另一個方面，羧烷基多糖是羧甲基纖維素。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過蒸發(fā)干燥來回收羧烷基多糖。在一個優(yōu)選的實施方案中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約20的初始負荷下吸收率值。在一個優(yōu)選的實施方案中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖在約23℃和至少約60％相對濕度下陳化約60天后保持其初始負荷下吸收率值的至少約70％。在一個優(yōu)選的實施方案中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖在約23℃和至少約100％相對濕度下陳化約60天后保持其初始負荷下吸收率值的至少約50％。在一個優(yōu)選的實施方案中，在約100℃-200℃的溫度下把羧烷基多糖熱處理約1分鐘-約600分鐘。在一個優(yōu)選的實施方案中，在約100℃-200℃的溫度下把羧烷基多糖熱處理約5分鐘-約100分鐘。
在如Qin等的U.S.5,550,189中公開和要求權(quán)利的本發(fā)明的另一個方面中，制備水溶性羧烷基多糖、水和交聯(lián)劑的混合物；從該混合物中回收羧烷基多糖；并在高于約50℃的溫度熱處理所回收的羧烷基多糖一定時間，以便有效交聯(lián)所述羧烷基多糖，賦予羧烷基多糖水溶脹性和水不溶性，其中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值，并且在24℃和至少約30％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
本發(fā)明的材料和方法提供一種包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物。從該混合物中回收羧烷基多糖，并在一定溫度下熱處理有效的時間，以便使得羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值，并且在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
在如Qin等的U.S.5,550,189中公開和要求權(quán)利的本發(fā)明的另一個方面中，制備水溶性羧烷基多糖和水的混合物；從該混合物中回收羧烷基多糖；并在約200℃-約250℃的溫度熱處理所回收的羧烷基多糖約50-約90秒，其中，該熱處理有效交聯(lián)所述羧烷基多糖，賦予羧烷基多糖水溶脹性和水不溶性，其中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值，并且在約24℃和至少約60％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
在本發(fā)明的一個方面中，制備包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物，其中，該混合物的pH值約為4.0-7.5。從該混合物回收羧烷基多糖并且在一定溫度下熱處理有效的時間，以便使所述羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值，并在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個實施方案包括一種材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖和水的混合物，其中，該混合物的pH值約為4.0-7.5；從該混合物中回收羧烷基多糖；并且在高于約50℃的溫度熱處理所回收的羧烷基多糖一定時間，以便有效交聯(lián)所述羧烷基多糖，以賦予該羧烷基多糖水溶脹性和水溶性，其中，水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值，并且在約24℃和至少約80％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
本發(fā)明的另一個實施方案包括一種材料和一種方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、檸檬酸、催化劑和水的混合物。從該混合物中回收羧烷基多糖，使得該羧烷基多糖成顯示出有效的初始負荷下吸收率值并在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個實施方案包括一種材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、水、檸檬酸和次磷酸鈉的混合物并從該混合物中回收羧烷基多糖，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值，并且在約24℃和至少約30％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
本發(fā)明的另一個實施方案包括一種材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、鋁離子和水的混合物。從該混合物中回收羧烷基多糖，使得該羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值，并且在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個實施方案包括一種材料和方法，其形成包含水溶性羧烷基多糖、水、和含鋁離子的交聯(lián)劑的混合物并從該混合物中回收羧烷基多糖，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值，并且在約24℃和至少約30％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
本發(fā)明的另一個實施方案包括一種材料和方法，其在反應(yīng)懸浮體中形成羧烷基多糖，從該反應(yīng)懸浮體中回收羧烷基多糖，制備包含所回收的羧烷基多糖和水的混合物，從該混合物中回收羧烷基多糖，其中，該羧烷基多糖包含一定量的有效的多糖的原始晶體結(jié)構(gòu)，使得該羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值，并且在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個實施方案包括由以下提供的過程和方法產(chǎn)生的材料產(chǎn)品，所述過程和方法即制備包含溶劑和含有原始晶體結(jié)構(gòu)的多糖的反應(yīng)懸浮體；在使得羧烷基化劑與多糖反應(yīng)來制備羧烷基多糖的有效條件下，向該反應(yīng)懸浮體中加入羧烷基化劑；從該反應(yīng)懸浮體中回收羧烷基多糖；制備包含所回收的羧烷基多糖和水的混合物；并且從該混合物中回收羧烷基多糖，其中，該羧烷基多糖包含一定量的原始晶體結(jié)構(gòu)的多糖，其有效導(dǎo)致水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約14的初始負荷下吸收率值并在約24℃和至少約30％相對濕度陳化約60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
根據(jù)本發(fā)明的材料和方法的改性多糖在處理前是水溶性的，以提供具有優(yōu)選的初始和陳化穩(wěn)定的吸收特性。
本文所用的“水溶性”是指基本能在過量水中溶解形成真溶液。改性多糖在其基本溶解在過量水中形成真溶液從而失去其初始的顆粒形式并變成分子級分散在整個水溶液中時將被認為是水溶性的。另外，改性的多糖可以在水中溶脹到一定程度使其似乎失去其初始結(jié)構(gòu)，盡管沒有形成真溶液。水溶性改性多糖沒有明顯的交聯(lián)度，因為交聯(lián)往往使改性的多糖不溶于水。
本文所用的術(shù)語“水溶脹性、水不溶性”是指其在接觸過量的0.9重量％的氯化鈉水溶液時溶脹到其平衡體積但是不溶于該溶液中的改性多糖。水溶脹性、水不溶性改性多糖在水溶液吸收過程中保持其原始的本性或物理結(jié)構(gòu)，但是處于高度膨脹狀態(tài)，因此必須具有足夠的物理整體性，以抵抗流動和與相鄰顆粒的熔合。根據(jù)本發(fā)明的水溶脹性、水不溶性改性多糖是一種有效交聯(lián)以便基本不溶解的改性多糖，但是其在約0.3磅/英寸的外加負荷下，開始時仍然能吸收其自身重量的至少約14倍的0.9重量％的氯化鈉水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的改性多糖包括多糖的羧化、磺化、硫酸化和磷酸化衍生物，其鹽和多糖的羧化、磺化、硫酸化和磷酸化衍生物及其鹽的混合物。根據(jù)本發(fā)明的多糖的實例包括纖維素、淀粉、瓜爾膠、角叉菜膠、瓊脂、gellan樹膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖的多糖及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的羧烷基多糖包括羧甲基纖維素、羧乙基纖維素的羧烷基纖維素，羧烷基淀粉，羧烷基角叉菜膠，羧烷基瓊脂，羧烷基gellan樹膠，以及羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧烷基淀粉、羧烷基角叉菜膠、羧烷基瓊脂、羧烷基gellan樹膠的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的羧烷基多糖是羧烷基纖維素，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的羧烷基纖維素是羧甲基纖維素。
木漿蓬松物、棉花、棉短絨、淀粉和瓊脂的多糖材料可以是纖維形式的，或者是已經(jīng)破碎成微粒形式的纖維形式。所述多糖材料分散在溶劑中，例如水或醇中，并向該分散體中加入羧烷基化劑。羧烷基化劑包括氯代鏈烷酸如一氯醋酸，和堿如氫氧化鈉。在有效使羧烷基化劑與多糖反應(yīng)并使其改性的條件下向分散體中加入羧烷基化劑。這樣的有效條件取決于溫度、壓力、混合條件和在多糖改性中所用的材料、溶劑和試劑的相對量。
一方面，本發(fā)明的方法包括由包含原始晶體結(jié)構(gòu)的多糖制備羧烷基多糖并保持有效量的原始多糖結(jié)晶度，其中，這樣的保留的結(jié)晶度作為交聯(lián)部分，使得所述羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值并在陳化后在其吸收性方面表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的方法中，把多糖材料分散在溶劑中并且向該分散體中加入羧烷基化劑。在有效使羧烷基化劑與多糖反應(yīng)并使其改性的條件下向分散體中加入羧烷基化劑并保持有效量的多糖原始結(jié)晶度。這樣的有效條件取決于溫度、壓力、混合條件和所用的材料、溶劑和試劑的種類和相對量。然后從該分散體中回收羧烷基多糖。然后把所回收的羧烷基多糖分散在水溶液混合物中并從該混合物中回收。最終回收的晶體交聯(lián)的羧烷基多糖包含一定量的多糖原始晶體結(jié)構(gòu)，以便有效地導(dǎo)致晶體交聯(lián)的羧烷基多糖表現(xiàn)出有效的初始負荷下吸收率值并在陳化后表現(xiàn)出有效的穩(wěn)定性。
許多多糖如纖維素和甲殼質(zhì)是高度結(jié)晶的材料。結(jié)晶度取決于多糖的來源和其加工歷史。高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和很少有序的無定形區(qū)域?qū)σ氲幕瘜W(xué)物質(zhì)有不同的反應(yīng)性。反應(yīng)性的不同決定了無定形區(qū)域最先并且最大量地被取代，而高度結(jié)晶的區(qū)域最后并且最少被取代。多糖的堿溶脹改善了改性劑進入結(jié)晶區(qū)域的可進入性，并促進改性反應(yīng)。如果多糖的總?cè)〈茸銐蚋卟⑶腋男韵喈?dāng)均勻地分布，則在水溶液中獲得改性多糖的總?cè)芙舛?。但是，如果總?cè)〈容^低，或者改性較不均勻地分布，則所得的改性多糖將具有交替的可溶性和不可溶性片斷的鏈結(jié)構(gòu)，如嵌段共聚物。不可溶性片斷是在改性反應(yīng)后殘余的晶體區(qū)域中。晶體區(qū)域作為可溶性改性多糖片斷的交聯(lián)點。通過光學(xué)顯微鏡和x射線衍射分析測定原始多糖的結(jié)晶度和改性的最終產(chǎn)品的結(jié)晶度。改性的最終產(chǎn)物在水溶液中分散后保持初始多糖的一些纖維狀特性。
羧甲基化是一種動力學(xué)控制并且不可逆的改性過程。當(dāng)羧甲基取代發(fā)生時，羧甲基沿著纖維素鏈的排列被固定。所獲得的纖維素上的羧甲基取代的特定形式取決于在合成過程中反應(yīng)物比例和反應(yīng)條件。
在纖維素中，更易受影響的無定形區(qū)域比晶體區(qū)域優(yōu)先被取代。羧甲基沿著纖維素鏈不均勻分布。使用過量的堿，或者使反應(yīng)向更高取代度方向移動，并且在晶體區(qū)域發(fā)生取代，提供更均勻的取代分布和更完全的水溶性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)晶體交聯(lián)的羧甲基纖維素能夠通過不同的方法制備，包括與氫氧化鈉相比使用氫氧化鉀作為該方法中的堿；使用小于堿與羧烷基化劑如一氯醋酸的化學(xué)計量比；使用更低的羧甲基化劑與纖維素的反應(yīng)物比例；改變漿料過程中的溶劑組成；或這些不同工藝技術(shù)的組合。這樣的反應(yīng)條件可以促進在最終的分子結(jié)構(gòu)中具有晶體纖維素片斷以及羧烷基化片斷的羧甲基纖維素結(jié)構(gòu)。當(dāng)羧甲基纖維素溶解在水中時，分散體保持半透明或纖維狀，而可溶性的較均勻取代的羧甲基纖維素產(chǎn)生清澈透明的溶液。
在羧甲基纖維素的制備過程中使用堿作為纖維素的溶脹劑以及由羧甲基化反應(yīng)釋放的任何酸如鹽酸的中和劑化學(xué)物質(zhì)。在商品羧甲基纖維素制造過程中使用氫氧化鈉作為所述堿。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在較高的取代度，在纖維素的羧甲基化中使用氫氧化鉀比使用氫氧化鈉作為堿產(chǎn)生更不均勻分布的羧甲基化形式。不均勻分布的羧甲基化類型有助于保持最終的羧甲基多糖產(chǎn)品中的一部分原始結(jié)晶度，這產(chǎn)生羧甲基多糖的優(yōu)選的吸收性。相反，用氫氧化鈉代替氫氧化鉀作為堿的相同過程產(chǎn)生具有較差吸收性的水溶性羧甲基纖維素。
在使用氫氧化鉀與使用氫氧化鈉之間的不同被認為與鉀離子的溶劑化能力有關(guān)。作為比鈉離子更大的陽離子，鉀離子不能深入某些纖維素晶體區(qū)域，在羧甲基化過程中留下這些晶體區(qū)域未反應(yīng)，因此產(chǎn)生更不均勻的取代類型。不均勻分布的取代類型甚至發(fā)生在較高取代程度的羧甲基纖維素中，例如取代度大于1。
相對于羧烷基化劑如一氯醋酸，過量堿的使用產(chǎn)生更均勻取代的羧甲基纖維素產(chǎn)品，當(dāng)取代度足夠高時其是水溶性的。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對于羧烷基化劑而言，當(dāng)缺少堿時，可以產(chǎn)生具有希望的吸收性的水不溶性并且較不均勻取代的羧甲基纖維素。相對于羧烷基化劑，堿的缺少減小纖維素結(jié)構(gòu)中的溶脹程度，與晶體區(qū)域相比，這又促進了在無定形區(qū)域中的優(yōu)先取代。
羧烷基化劑與多糖的比例較低，例如一氯醋酸與纖維素的比例較低，產(chǎn)生具有優(yōu)選的吸收劑性質(zhì)的羧烷基多糖。此外，羧烷基化劑與多糖的比例較低產(chǎn)生較低的原料成本和較少的反應(yīng)副產(chǎn)品，出于經(jīng)濟和環(huán)境方面的原因，這兩者都是優(yōu)選的。
晶體交聯(lián)的羧烷基多糖需要用均化過程處理，例如通過分散和從水溶液混合物中回收，但是不需要額外的加工步驟，如加熱或化學(xué)處理，以呈現(xiàn)出本發(fā)明中所述的優(yōu)選的初始AUL值和陳化穩(wěn)定的吸收性。
通過晶體交聯(lián)的羧烷基纖維素在水中的分散，改性的纖維素鏈的纖維結(jié)構(gòu)和分子排列被減少。當(dāng)羧烷基纖維素鏈的可溶性部分開始在分散體中相互滲透時，產(chǎn)生隨機的卷繞分子構(gòu)型，其隨后在干燥時被鎖住。在溶解過程中還可能形成結(jié)晶區(qū)域的更大聚集，其作為羧烷基纖維素鏈的超級連接區(qū)域，使得產(chǎn)生真正的三維網(wǎng)絡(luò)。
重復(fù)的液體吸收和去除不影響晶體交聯(lián)的羧烷基纖維素的吸收劑性質(zhì)。物理交聯(lián)的穩(wěn)定性被認為取決于作為交聯(lián)結(jié)合的晶體區(qū)域的尺寸。當(dāng)晶體區(qū)域大于有效范圍時，例如大于微米級范圍時，該結(jié)合是穩(wěn)定的并且不易受到水分子的侵襲。晶體區(qū)域的有效尺寸用晶體交聯(lián)的羧甲基纖維素在水溶液中的分散體的半透明性反映。該方法從反應(yīng)分散體中回收羧烷基多糖而不降低本發(fā)明的羧烷基多糖的優(yōu)選的吸收特性。該方法包括蒸發(fā)干燥、冷凍干燥、沉淀、或臨界點干燥。改性過程可以在低濕度條件下進行。即原料多糖可以用例如1份水/份原料多糖潤濕。然后，羧烷基化劑可以與潤濕的原料多糖混合使得發(fā)生羧烷基化。然后可以向羧烷基多糖中加入額外的水，以形成羧烷基多糖和水的混合物。用這種方法，在羧烷基多糖的形成和任何其它處理步驟之間不需要回收步驟，如制備羧烷基多糖和水的混合物，以便為羧烷基多糖賦予陳化穩(wěn)定性。然而，如果在原料多糖中存在太多的水，則羧烷基化反應(yīng)可能不會發(fā)生到足夠的程度。
當(dāng)羧烷基多糖是羧烷基纖維素時，適用于本發(fā)明的羧烷基纖維素的平均取代度約為0.3-1.5，約為0.4-1.2。取代度是指在纖維素材料的脫水葡萄糖單元上的羧烷基基團的平均數(shù)，如羧甲基基團。在纖維素材料的脫水葡萄糖單元上可以存在的羧烷基基團的最大平均數(shù)為3.0。當(dāng)羧烷基纖維素的平均取代度在約0.3-1.5范圍內(nèi)時，該羧烷基纖維素在提供具有本發(fā)明的優(yōu)選的初始和陳化穩(wěn)定的吸收性的羧烷基纖維素處理之前是水溶性的。其它特性如多糖的改性取代的最終類型，還具有對羧烷基多糖水溶性的影響。
羧烷基纖維素在寬范圍的分子量內(nèi)是可以獲得的。具有較高分子量的羧烷基纖維素用于本發(fā)明是有利的。但是，寬范圍的分子量適用于本發(fā)明。最方便的是用其在25℃的1.0重量％水溶液中的粘度表示羧烷基纖維素的分子量。適用于本發(fā)明的羧甲基纖維素在25℃的1.0重量％水溶液中的粘度約為10厘泊(10mPa·s)-約80,000厘泊(80,000mPa·s)，優(yōu)選約500厘泊(500mPa·s)-80,000厘泊(80,000mPa·s)，更優(yōu)選約1,000厘泊(1,000mPa·s)-80,000厘泊(80,000mPa·s)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與不表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)選的吸收劑性質(zhì)的羧烷基多糖相比，表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)選的吸收劑性質(zhì)的交聯(lián)羧烷基多糖表現(xiàn)出較低的水溶液粘度。例如，當(dāng)按已經(jīng)使其在約25℃達到平衡(例如在混合18小時后)的在0.9重量％氯化鈉(鹽水)水溶液中的1.0重量％的量測定時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的羧烷基多糖表現(xiàn)出小于約400厘泊，優(yōu)選小于約300厘泊，更優(yōu)選小于約200厘泊的粘度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的羧烷基多糖表現(xiàn)出比沒有制備或處理成表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)選吸收劑性質(zhì)的其它相同的羧烷基多糖表現(xiàn)出的粘度小約50％，優(yōu)選約60％，更優(yōu)選約70％的粘度。例如，如果沒有制備或處理成表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)選的吸收劑性質(zhì)的羧烷基多糖表現(xiàn)出約800厘泊的粘度，則已經(jīng)制備或處理成表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)選吸收劑性質(zhì)的羧烷基多糖將表現(xiàn)出小于約400厘泊，優(yōu)選小于約320厘泊，更優(yōu)選小于約240厘泊的粘度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法在寬范圍的分子量內(nèi)的改性多糖中產(chǎn)生初始AUL值的改進。雖然高分子量的改性多糖是優(yōu)選的，但是重要的是可以獲得低分子量的改性多糖的改進。低分子量的改性多糖比高分子量的改性多糖便宜。因此，使用低分子量的改性多糖具有經(jīng)濟上的優(yōu)點。此外，與含有高濃度的高分子量改性多糖的水溶液相比，人們可以使用含有較高濃度的低分子量改性多糖的水溶液。與含有相同濃度的低分子量改性多糖的水溶液相比，高分子量改性多糖的水溶液呈現(xiàn)高粘度。出于效率方面的原因，優(yōu)選的是形成包含最高可能濃度的改性多糖的水溶液而仍然能用所述水溶液有效地起作用。
合適的羧烷基纖維素可以購自許多供貨商。市售的羧烷基纖維素的實例是以商品名AQUALON_或BLANOSE_Cellulose Gum購自Aqualon Company的羧甲基纖維素。
本發(fā)明的羧烷基多糖當(dāng)該羧烷基多糖在外加壓力或負荷下時具有吸收液體的能力，下文稱為負荷下吸收率(AUL)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在吸收劑制品中混入在負荷下具有高吸收能力的合成聚合材料如聚丙烯酸酯時，使凝膠成塊發(fā)生最少。以下結(jié)合實施例提出測定負荷下吸收率的方法。按以下提出并在本文中報告的所測定的負荷下吸收率值是指1克改性多糖在例如約0.3磅/平方英寸(psi)的負荷下在60分鐘內(nèi)可以吸收的含有0.9重量％氯化鈉的水溶液的量，用克表示。作為一般原則，優(yōu)選的是對于約0.3psi的負荷，羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值至少約14，優(yōu)選至少約17，更優(yōu)選至少約20，更優(yōu)選至少約24，更優(yōu)選至少約27，更優(yōu)選最大約50克/克。本文所用的術(shù)語“初始負荷下吸收率”是指當(dāng)羧烷基多糖在環(huán)境條件下儲存(如約24℃和約30-60％相對濕度)時，在該羧烷基多糖制備后1天內(nèi)所測定的由該羧烷基多糖表現(xiàn)出的AUL值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，儲存羧烷基多糖的條件對羧烷基多糖在其陳化時的吸收劑性質(zhì)有影響。即使較溫和的條件，如環(huán)境條件，如約24℃和至少約30％相對濕度，約30-60％相對濕度，將導(dǎo)致羧烷基多糖在其陳化時的吸收性惡化。與環(huán)境條件相比，如較高溫度和較高相對濕度的儲存條件，導(dǎo)致羧烷基多糖在其陳化時的吸收性更迅速和/或更嚴重地惡化。
本發(fā)明的羧烷基多糖在陳化后保持其初始的AUL值。具體地，本發(fā)明的羧烷基多糖在陳化約60天后，保持大于約50％，且大于約70的其初始AUL值。陳化條件是在環(huán)境條件下，如約24℃和至少約30％相對濕度。例如，如果本發(fā)明的羧烷基多糖的初始AUL值約為20，則在約24℃和至少約30％相對濕度下陳化約60天后，該羧烷基多糖可以具有至少約10，且約為14的AUL值。其它類似的羧烷基多糖在類似條件下陳化后不保持其初始AUL值。
本發(fā)明的羧烷基多糖在約24℃和約100％相對濕度下陳化約60天后，保持大于約50％，更優(yōu)選大于約70％的其初始AUL值。
如上所述，羧烷基多糖是羧烷基纖維素，如羧甲基纖維素或羧乙基纖維素。羧烷基纖維素的初始負荷下吸收率值至少約14，優(yōu)選至少約17，更優(yōu)選至少約20，更優(yōu)選至少約24，更優(yōu)選至少約27，并且在約24℃和至少約30％相對濕度下陳化60天后保持大于約50％，更優(yōu)選大于約70％的其初始AUL值，更優(yōu)選地，在約24℃和約100％相對濕度下保持大于約50％，優(yōu)選大于約70％的其初始AUL值。
關(guān)于AUL的陳化現(xiàn)象可歸因于羧烷基多糖的交聯(lián)點的離解。交聯(lián)點可以分成兩類。首先，交聯(lián)點可以具有較持久的交聯(lián)如用酯或酰胺鍵，例如利用聚胺交聯(lián)劑產(chǎn)生，或者具有離子鍵合，例如利用多價金屬離子交聯(lián)劑產(chǎn)生，或者用物理交聯(lián)，例如由所保留的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。其次，交聯(lián)點可以具有較短暫的交聯(lián)，如用在羧烷基多糖內(nèi)的氫鍵結(jié)合。為了改善羧烷基多糖的陳化穩(wěn)定性，優(yōu)選的是提高存在于羧烷基多糖內(nèi)的較持久的交聯(lián)量，但是不會達到過度交聯(lián)所述羧烷基多糖的程度。
本發(fā)明的羧烷基多糖適用于一次性吸收性服裝中，例如個人護理制品，如尿布、訓(xùn)練褲、婦女護理制品、成人失禁制品和醫(yī)用制品如繃帶或手術(shù)帽或懸掛幕。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一些工藝步驟可以制備本發(fā)明的改性多糖。制備水溶性羧烷基多糖、水和任選的交聯(lián)劑的水溶液混合物。該水溶液混合物包含按混合物總重量計約0.01-90重量％，優(yōu)選約0.1-30重量％，更優(yōu)選約2-25重量％的羧烷基多糖。該混合物包含約99.99-10重量％，優(yōu)選約99.9-70重量％，更優(yōu)選約98-75重量％的水。
羧烷基多糖到水溶液混合物中的溶解被認為產(chǎn)生羧烷基多糖的各個片斷相互之間的纏繞。這樣的纏繞導(dǎo)致多糖鏈在混合物中相互滲透，因此產(chǎn)生一種隨機的卷繞分子構(gòu)型，其被認為有效地提供交聯(lián)點并且其有助于使得在進一步處理例如熱處理時可以產(chǎn)生羧烷基多糖的額外交聯(lián)。為了可以進行羧烷基多糖的各個片斷相互之間的有效纏繞，可以在附加的處理步驟之前使該混合物形成穩(wěn)定均勻的平衡混合物，以保證羧烷基多糖有效溶解到水中。將會理解，可能存在不溶于水中的羧烷基多糖的非水溶性部分。例如，晶體交聯(lián)的多糖的殘留晶體區(qū)域不溶解在水中，而非晶體區(qū)域則溶解在水中。
把羧烷基多糖溶解在包含至少約30重量％水，優(yōu)選約50重量％水，更優(yōu)選約75重量％水，更優(yōu)選100重量％水的溶劑中。當(dāng)與水一起使用助溶劑時，其它合適的溶劑包括甲醇、乙醇和丙酮。但是，這樣的其它非水溶劑的使用或存在可能妨礙均勻混合物的形成，使得羧烷基多糖鏈不能有效地溶解在溶劑中并相互滲透。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)劑是水溶性的。一種合適的交聯(lián)劑是一種有機化合物，其含有至少兩個能與羧烷基多糖的羧基、氨基或羥基反應(yīng)的官能團。優(yōu)選的是該有機交聯(lián)劑選自二胺、多胺、二醇和多元醇以及二胺、多胺、二醇和多元醇的混合物；特別是選自伯二醇、伯多元醇、伯二胺和伯多胺以及伯二醇、伯多元醇、伯二胺和伯多胺的混合物。在二醇和多元醇中，擁有更長碳鏈長度的那些是優(yōu)選的。具體地，交聯(lián)劑可以選自脫乙酰殼多糖谷氨酸酯、A型明膠、二亞乙基三胺、乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇、透明質(zhì)酸、聚乙烯亞胺和它們的衍生物及其混合物。其它合適的有機交聯(lián)劑包括一氯醋酸、一氯醋酸鈉、檸檬酸、丁烷四羧酸和氨基酸如天冬氨酸，以及它們的混合物。
在與其它類似過程中的沒有交聯(lián)劑的其它相同的羧烷基多糖相比時，在本發(fā)明的一些過程中交聯(lián)劑的存在，尤其是二胺或多胺的存在可以改善根據(jù)本發(fā)明的羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值。具體地，使用交聯(lián)劑制備的羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值比沒有交聯(lián)劑的其它相同羧烷基多糖大至少約10％，優(yōu)選至少約20％。其它相同的羧烷基多糖具有相同的組成并且用與本發(fā)明的羧烷基多糖完全相同的方法制備，但是其不包含交聯(lián)劑。
另一種合適的交聯(lián)劑包括帶有兩個以上正電荷的金屬離子，如Al3+、Fe3+、Ce3+、Ti4+、Zr4+和Ce4+。合適的金屬離子交聯(lián)劑包括具有空d軌道的過渡元素的金屬離子。合適的金屬離子交聯(lián)劑包括AlCl3、FeCl3、Ce2(SO4)3、Zr(NH4)4(CO3)4和Ce(NH4)4(SO4)42H2O、其它眾所周知的金屬離子化合物及其混合物。這樣的金屬離子交聯(lián)劑在與羧烷基多糖一起使用時，被認為與羧烷基多糖的羧基形成離子鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只帶有兩個正電荷的金屬離子，如Zn2+、Ca2+或Mg2+不提供產(chǎn)生本發(fā)明的優(yōu)選吸收劑性質(zhì)的羧烷基多糖的充分交聯(lián)。按混合物中存在的羧烷基多糖的總重量計，交聯(lián)劑用量約為0.01-20，優(yōu)選約為0.05-10，更優(yōu)選約為0.1-5重量％。
在使用交聯(lián)劑時，混合羧烷基多糖、水和交聯(lián)劑的順序并不重要。同樣，可以向水中加入羧烷基多糖或交聯(lián)劑，然后依次加入剩余的物料，或者所有三種物料同時一起加入。但是，當(dāng)使用某些交聯(lián)劑時，先加入羧烷基多糖和水，然后向該混合物中加入交聯(lián)劑可能是有利的。例如，如果使用氯化鋁作為交聯(lián)劑，先把羧烷基多糖和水混合在一起，然后向該混合物中加入氯化鋁可能是有利的。
交聯(lián)催化劑是不需要的，但是為了有助于本發(fā)明的羧烷基多糖的交聯(lián)可能是有利的。例如，如果使用檸檬酸作為交聯(lián)劑，優(yōu)選使用次磷酸鈉作為交聯(lián)催化劑。按所用的羧烷基多糖的總重量計，這樣的交聯(lián)催化劑的用量可以約為0.01-3.0重量％，更優(yōu)選約為0.1-1.0重量％。
羧烷基多糖、水和任選的交聯(lián)劑的水溶液混合物可以在該羧烷基多糖溶于水的任何溫度下形成。所述溫度在約10-100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的是用攪拌形成所述混合物。
所述水溶液混合物可以是酸性的(pH值小于7)、中性(pH值為7)或堿性的(pH值大于7)。加入無機酸的水溶液如鹽酸或硝酸，或者有機酸水溶液如乙酸，可以使該混合物酸化。類似地，為了提供具有堿性pH值的水溶液混合物，可以向該混合物中加入堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的水溶液。
所述水溶液混合物的pH值在約2-12，優(yōu)選約4-9，更優(yōu)選約4-7.5，且更優(yōu)選約6-7.5范圍內(nèi)。所回收的羧烷基多糖與所述混合物具有相同的pH值。但是，當(dāng)通過蒸發(fā)干燥回收羧烷基多糖時，如果所述混合物開始時是堿性的，則蒸發(fā)干燥步驟降低所回收的羧烷基多糖的pH值。
當(dāng)本發(fā)明的羧烷基多糖用于個人護理制品如尿布、訓(xùn)練褲和婦女護理制品時，優(yōu)選的是所述羧烷基多糖具有中性。由于這一原因，優(yōu)選的是形成具有中性pH值的水溶液混合物。如果形成具有酸性或堿性pH值的水溶液混合物，則所回收的的羧烷基多糖可能是酸性或堿性的(分別)，但是可以被中和。在其原始溶液中為酸性的回收羧烷基多糖例如可以在回收過程中通過與氣態(tài)堿如氨接觸來中和。在其原始溶液中為堿性的回收羧烷基多糖例如可以在回收過程中通過與酸氣如二氧化碳接觸來中和。
在形成羧烷基多糖、水和任選的交聯(lián)劑的混合物后，從該混合物中回收羧烷基多糖。從所述混合物中回收羧烷基多糖而不降低羧烷基多糖的優(yōu)選吸收特性的任何方法適用于本發(fā)明。這樣的方法的實例包括蒸發(fā)干燥、冷凍干燥、沉淀、臨界點干燥等。
如本文所用的，從混合物中回收羧烷基多糖是指在另外的處理步驟之前使基本所有的水與羧烷基多糖分離。即使在除去基本所有的水以后，少量的水也可能裹雜在羧烷基多糖的結(jié)構(gòu)內(nèi)。裹雜在羧烷基多糖結(jié)構(gòu)內(nèi)的殘余水量取決于回收羧烷基多糖的方法和條件。混合物中原始水量的小于約15重量％，優(yōu)選小于約10重量％，更優(yōu)選小于約5重量％的水仍然裹雜在所回收的羧烷基多糖內(nèi)。
所述羧烷基多糖用蒸發(fā)干燥從所述混合物中回收。通常，可以通過在約10-100℃，優(yōu)選約50-80℃范圍內(nèi)的溫度下的蒸發(fā)干燥來回收羧烷基多糖。如果把混合物置于壓力下，則可以采用更高的溫度。如果把混合物置于真空下，則可以采用更低的溫度。
其它回收方法包括沉淀，其中，向羧烷基多糖、水和任選的交聯(lián)劑的混合物中加入沉淀劑，如甲醇、乙醇或丙酮，以便使羧烷基多糖和交聯(lián)劑從混合物中沉淀出來。然后可以通過過濾來回收羧烷基多糖。如果使用沉淀來回收羧烷基多糖，則洗滌所回收的羧烷基多糖以除去沉淀劑可能是希望的。
根據(jù)其中回收的羧烷基多糖的形式，改變羧烷基多糖的形式可能是必要的或希望的。例如，如果采用蒸發(fā)干燥，羧烷基多糖可以以薄膜或薄片形式回收。把所述薄膜或薄片物料粉碎成物料的顆?；蛩槠赡苁窍Ｍ摹?br> 優(yōu)選的所回收羧烷基多糖的形式在很大程度上取決于其預(yù)計用途。當(dāng)羧烷基多糖預(yù)計用于吸收性個人護理制品時，優(yōu)選的是羧烷基多糖是離散顆粒、纖維或碎片形式的。當(dāng)以顆粒形式時，優(yōu)選的是所述顆粒具有在約50-2,000微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約100-1,000微米范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約300-600微米范圍內(nèi)的最大截面尺寸。
所回收的羧烷基多糖可能需要在較高溫度下處理一段時間。這樣的熱處理導(dǎo)致交聯(lián)或者額外交聯(lián)所述羧烷基多糖，以便獲得如本文所述的優(yōu)選的初始AUL值和陳化穩(wěn)定性。
但是，如果使用例如檸檬酸作為交聯(lián)劑且使用次磷酸鈉作為交聯(lián)催化劑，則可能制備在從水溶液混合物中回收羧烷基多糖后表現(xiàn)出有效的初始AUL值和優(yōu)選的陳化穩(wěn)定性的羧烷基多糖而不需要進一步加工的步驟，如熱處理。
如果熱處理是必需的，則獲得有效的交聯(lián)度而沒有對羧烷基多糖產(chǎn)生不希望的損害使得羧烷基多糖表現(xiàn)出如本文所述優(yōu)選的初始AUL值和陳化穩(wěn)定性方面有效的溫度和時間的任何組合適用于本發(fā)明。當(dāng)使用交聯(lián)劑時，在約50-250℃，優(yōu)選約80-250℃，更優(yōu)選約100-200℃，更優(yōu)選約100-160℃的溫度范圍內(nèi)熱處理羧烷基多糖。采用的溫度越高，獲得優(yōu)選的交聯(lián)度所需時間越短。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用非常高的溫度和有效的時間長度，如約200-250℃的溫度和約50-90秒的時間長度，則對于沒有使用交聯(lián)劑的羧烷基多糖可以獲得有效的初始AUL值和足夠的陳化穩(wěn)定性。熱處理過程延續(xù)約1-600分鐘，優(yōu)選約2-200分鐘，更優(yōu)選約5-100分鐘范圍內(nèi)的時間。
通過為羧烷基多糖、水和任選的交聯(lián)劑的水溶液混合物提供酸性，可以縮短提供交聯(lián)所需的時間。不欲因此而被限制，這被認為是因為弱酸性羧烷基多糖存在更多的游離羧酸基，使得即使在較低溫度的熱處理過程中也可以形成更多的酯鍵結(jié)合。與微酸性或中性混合物相比，為所述水溶液混合物提供微堿性延長在給定溫度下的交聯(lián)過程的時間。但是，用酸性、中性或堿性水溶液混合物可以獲得類似的總吸收性。在一些情況下，為所述水溶液混合物和所回收的羧烷基多糖提供酸性以降低熱處理溫度或縮短熱處理時間可能是優(yōu)選的。在這種情況下，可以在熱處理步驟后中和羧烷基多糖。
熱處理過程引起羧烷基多糖交聯(lián)或者額外交聯(lián)并變成水溶脹性且水不溶性的。不欲因此而受限制，可以認為熱處理過程引起羧烷基多糖通過酯鍵的形成進行一定程度的自交聯(lián)，而與交聯(lián)劑的存在無關(guān)。這種自交聯(lián)是除了由交聯(lián)劑的存在引起的任何交聯(lián)之外的交聯(lián)。此外，當(dāng)交聯(lián)劑是二胺或多胺時，可以認為交聯(lián)通過形成銨鹽通過羧基的酰胺化而發(fā)生。通過自交聯(lián)過程的酯化作用可以認為基本在弱酸性、中性或微堿性條件下發(fā)生。不認為通過自交聯(lián)過程的酯化作用在相對堿性的條件下進行到足夠的程度。歸因于交聯(lián)劑的交聯(lián)在酸性和堿性條件下都可以發(fā)生。因此，交聯(lián)劑的存在可以使交聯(lián)在較寬pH值范圍內(nèi)發(fā)生。
特定羧烷基多糖的優(yōu)選交聯(lián)度或交聯(lián)量提供特定改性多糖的初始負荷下吸收率值和陳化穩(wěn)定性。如果發(fā)生太少的交聯(lián)，則羧烷基多糖聚有較低的初始負荷下吸收率值，因為缺少凝膠強度。如果發(fā)生太多的交聯(lián)，則羧烷基多糖具有較低的初始負荷下吸收率值，因為羧烷基多糖沒有能力吸收液體。
由酯化作用或酰胺化作用形成的交聯(lián)的存在可以通過各種分析技術(shù)檢測?？梢允褂眉t外光譜和核磁共振來驗證酯和酰胺交聯(lián)的存在。
一方面，本發(fā)明涉及一種水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖，其特征在于該羧烷基多糖具有由酯化作用和酰胺化作用形成的交聯(lián)。
關(guān)于負荷下吸收率的測試方法，負荷下吸收率(AUL)試驗測定吸收劑材料在外加負荷或約束力作用下吸收液體(例如氯化鈉在蒸餾水中的0.9重量％的溶液)的能力。
參見唯一的附圖來描述測定AUL的裝置和方法。所示的是處于測試位置的裝置的透視圖。所示的是具有用于提升和降低平臺3的可調(diào)節(jié)旋鈕2的實驗室千斤頂1。實驗室支柱4支撐彈簧5，彈簧5連接到改進厚度計探針6，探針6通過改進厚度計的外殼7，所述外殼7由實驗室支柱4剛性支撐。裝有待測的超吸收性材料樣品的塑料樣品杯8有可透過液體的底，并靜置在裝有被吸收的鹽水溶液的培特利式培養(yǎng)皿9中。重物10靜置在放在超吸收性材料樣品(看不到)頂上的隔板圓盤(看不到)頂上。
樣品杯由內(nèi)徑1英寸且外徑為1.25英寸的塑料圓筒組成。通過把具有150微米孔的100目金屬網(wǎng)結(jié)合到該圓筒端部形成樣品杯的底，所述結(jié)合是通過把金屬網(wǎng)加熱到塑料熔點以上并把塑料圓筒壓在熱金屬網(wǎng)上使塑料熔化并使金屬網(wǎng)結(jié)合到塑料圓筒上進行的。
用于測量在吸收鹽水時樣品的膨脹的改進厚度計是MitutoyoDigimatic Indicator，IDC Series 543，543-180型，范圍為0-0.5英寸，精度為0.00005英寸(Mitutoyo Corporation，31-19，Shiba5-chome，Minato-ku，Tokyo 108，Japan)。正如由MitutoyoCorporation所提供的，該厚度計含有連接到儀表外殼內(nèi)的探針的彈簧。去除該彈簧以提供自由降落的探針，其具有約27克的向下的力。此外，探針頂部上的罩位于儀表外殼頂部，也被去除，以便恢復(fù)探針到懸掛彈簧5(得自McMaster-Carr Supply Co.，Chicago，Ill.ItemNo.9640K41)的連接，其用來把探針的下降力抵消或減小到約1克±0.5克。一個絲鉤可以粘合到探針頂部，用于到懸掛彈簧的連接。探針底部尖端還提供一個延長的針(Mitutoyo Corporation，Part No.131279)，以便使探針能插入樣品杯中。
為了進行測試，把已經(jīng)篩分到300-600微米的顆粒尺寸的吸收劑材料的0.160克樣品放入樣品杯中。然后把樣品用重4.4克的塑料隔板圓盤覆蓋，該圓盤略小于樣品杯的內(nèi)徑并用來防止樣品在測試過程中被干擾。然后在隔板圓盤頂部放100克重物，從而施加約0.3磅/平方英寸的負荷。把樣品杯放在平臺上的培特利式培養(yǎng)皿，中，提升實驗室千斤頂直至其接觸探針尖部。使儀表回零。向培特利式培養(yǎng)皿中加入足夠量的鹽水溶液(50-100毫升)，以開始測試。通過在其吸收鹽水溶液時由探針測定膨脹樣品提升重物的距離。該距離乘以樣品杯內(nèi)的橫截面積是樣品由于吸收的膨脹體積的度量。在鹽水溶液密度和樣品重量中的因素分析，可以容易地計算所吸收的鹽水溶液量。在60分鐘后吸收的鹽水溶液重量是AUL值，其表示為每克吸收劑所吸收的鹽水溶液克數(shù)。改進厚度計的讀數(shù)可以連續(xù)輸入到計算機(MitutoyoDigimatic Miniprocessor DP-2 DX)，以進行計算并提供AUL讀數(shù)。作為交叉校驗，AUL還可以由測試前后的樣品杯之間的重量差來計算，該重量差是樣品所吸收的溶液量。
實施例I提供以AQUALON_Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-9H4F的商品名從Aqualon Company購得的兩種羧甲基纖維素鈉(CMC)。CMC-7HCF的平均取代度約為0.7，在25℃的1％水溶液中的粘度約為1000-2800厘泊。CMC-9H4F的平均取代度約為0.9，在25℃的1％水溶液中的粘度約為2500-6000厘泊。把每種羧甲基纖維素分別溶解在蒸餾水中，以形成按溶液總重量計含有2重量％羧甲基纖維素的溶液。把交聯(lián)劑溶解在水中以形成按溶液總重量計含有0.5重量％交聯(lián)劑的溶液。所用的交聯(lián)劑是脫乙酰殼多糖谷氨酸酯，以商品名SeaCure G購自ProtanBiopolymer A/S，Norway；1，4-丁二醇，購自Aldrich ChemicalCompany；購自Polysciences，Inc.的聚乙烯亞胺(分子量50,000-100,000)；購自Sigma的透明質(zhì)酸的鈉鹽；以商品名300 Bloom購自Aldrich Chemical Company的A型明膠；和購自Aldrich ChemicalCompany的二亞乙基三胺。然后把含有交聯(lián)劑的水溶液加入到各種含有羧甲基纖維素的水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纖維素總重量計的各種濃度的交聯(lián)劑。然后充分混合所得的含有水、羧甲基纖維素和交聯(lián)劑的混合物。通過在Blue M空氣對流烘箱中在80℃的蒸發(fā)干燥從所述溶液中回收羧甲基纖維素。在干燥后，在混合機中把所回收的羧甲基纖維素研磨成顆粒，并在烘箱中以各種時間和溫度熱處理。進行羧甲基纖維素、交聯(lián)劑、交聯(lián)劑濃度、熱處理溫度和熱處理時間的各種組合。測定所制備的各種羧甲基纖維素的初始負荷下吸收率值。羧甲基纖維素和交聯(lián)劑的準確組合及其初始AUL值列于表1中。類似地，測定羧甲基纖維素CMC-7HCF和CMC-9H4F的對照樣品的AUL值。這些結(jié)果也列在表1中。
表1樣品處理溫度處理時間初始AUL值編號CMC 交聯(lián)劑 交聯(lián)劑濃度1(℃) (分) (g/g)1 CMC-7HCF無---- -- 4.92 CMC-7HCF無 --150 35 22.33 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.3 -- -- 7.14 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.3 140 60 22.65 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.3 140 70 29.26 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.3 140 75 31.87 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.3 140 90 22.98 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 -- -- 4.89 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 125 60 13.210 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 140 20 14.411 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 140 30 22.212 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 140 35 24.313 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 140 40 21.914 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 1.0 -- -- 6.015 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 1.0 125 60 15.616 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 1.0 125 90 17.617 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 1.0 125 110 19.818 CMC-7HCF 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 1.0 125 120 18.419 CMC-9H4F無 ---- -- 6.520 CMC-9H4F 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 -- -- 7.121 CMC-9H4F 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 130 80 22.422 CMC-9H4F 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 130 90 27.123 CMC-9H4F 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 140 30 24.424 CMC-9H4F 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯 0.5 150 30 21.71按羧甲基纖維素總重量計的重量％
表1(續(xù))樣品 處理溫度 處理時間 初始AUL值編號CMC 交聯(lián)劑 交聯(lián)劑濃度1(℃) (分) (g/g)25 CMC-7HCF 1，4-丁二醇0.51504019.726 CMC-7HCF 1，4-丁二醇0.51505025.527 CMC-7HCF 1，4-丁二醇0.51506025.828 CMC-7HCF 1，4-丁二醇0.51508022.929 CMC-7HCF 1，4-丁二醇1.01503022.230 CMC-7HCF 1，4-丁二醇1.01505025.531 CMC-7HCF 1，4-丁二醇1.01507025.832 CMC-7HCF 1，4-丁二醇1.01508022.933 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 1.01501013.234 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 1.01502017.335 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 1.01503015.736 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 2.01502017.337 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 2.01503021.538 CMC-7HCF 聚乙烯亞胺 2.01505015.739 CMC-7HCF 透明質(zhì)酸 0.5-----6.340 CMC-7HCF 透明質(zhì)酸 0.51503023.041 CMC-7HCF 透明質(zhì)酸 0.51504027.942 CMC-7HCF 透明質(zhì)酸 0.51504528.343 CMC-7HCF 透明質(zhì)酸 0.51505027.944 CMC-7HCF 明膠 2.01254016.345 CMC-7HCF 明膠 2.01255019.746 CMC-7HCF 明膠 2.01256017.847 CMC-7HCF 二亞乙基三胺 2.0125608.648 CMC-7HCF 二亞乙基三胺 2.0125105 17.21按羧甲基纖維素總重量計的重量％
參考表1，根據(jù)本發(fā)明的方法明顯增大起始羧甲基纖維素材料的初始負荷下吸收率值。所用的所有交聯(lián)劑有效地增大初始負荷下吸收率值。此外，還可以看出，所述交聯(lián)劑在一定范圍的濃度都是有效的。
實施例II在實施例I中采用的脫乙酰殼多糖谷氨酸酯水溶液是弱酸性的。為了評價pH的影響，使用堿性交聯(lián)劑(購自Aldrich ChemicalCompany的二亞乙基三胺)。再把羧甲基纖維素(CMC-7HCF)溶解在蒸餾水中，形成2重量％的水溶液。把二亞乙基三胺溶解在水中形成0.5重量％的水溶液。然后把二亞乙基三胺水溶液加入到羧甲基纖維素水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纖維素總重量計為2.0重量％的二亞乙基三胺濃度。然后如實施例I中所述通過蒸發(fā)干燥回收羧甲基纖維素并破碎成顆粒。通過把羧甲基纖維素(CMC-7HCF)溶解在蒸餾水中形成2重量％溶液來制備對比物料。然后向該羧甲基纖維素水溶液中加入0.004重量％氫氧化鈉。如實施例I中所述回收對比的羧甲基纖維素并破碎成顆粒。然后把這兩種樣品在不同溫度下加熱30分鐘。測定所得聚合物的初始負荷下吸收率。測試結(jié)果列在表2中。
表2樣品處理溫度 處理時間 AUL值編號組成 (℃) (分)(g/g)49CMC/二亞乙基三胺8030 6.250CMC/二亞乙基三胺110 30 6.251CMC/二亞乙基三胺120 30 6.552CMC/二亞乙基三胺130 30 7.753CMC/二亞乙基三胺140 30 13.154CMC/二亞乙基三胺150 30 17.955CMC/二亞乙基三胺160 30 15.956CMC/二亞乙基三胺170 30 14.057CMC/氫氧化鈉8030 6.158CMC/氫氧化鈉110 30 6.059CMC/氫氧化鈉120 30 5.660CMC/氫氧化鈉130 30 6.061CMC/氫氧化鈉140 30 5.962CMC/氫氧化鈉150 30 5.363CMC/氫氧化鈉160 30 5.464CMC/氫氧化鈉180 30 4.3
參考表2，在堿性條件下沒有交聯(lián)劑的羧甲基纖維素通過熱處理步驟在其初始負荷下吸收率值方面未表現(xiàn)出改善。相反，可以看出，含有堿性交聯(lián)劑二亞乙基三胺的羧甲基纖維素由于熱處理步驟在其初始AUL值方面表現(xiàn)出改善。這被認為表明羧甲基纖維素的自交聯(lián)在較堿性的pH值下不容易發(fā)生。
實施例III通過形成含有2重量％羧甲基纖維素(CMC-7HCF)的水溶液來制備樣品Nos.65-71。向該水溶液中加入足以使溶液的pH值為9的一定量的氫氧化鈉。在該溶液中不存在交聯(lián)劑。然后根據(jù)實施例I的方法把羧甲基纖維素回收、破碎、在150℃熱處理不同時間，并測定負荷下的吸收率。
通過形成含有2重量％羧甲基纖維素(CMC-7HCF)的水溶液來制備樣品Nos.72-77。用實施例I中提出的方式向該水溶液中加入0.5重量％的脫乙酰殼多糖谷氨酸酯。發(fā)現(xiàn)該溶液的pH值約為7.4。然后根據(jù)實施例I的方法把羧甲基纖維素回收、破碎、在150℃熱處理不同時間，并測定負荷下的初始吸收率。
用與樣品Nos.72-77相同的方法制備樣品Nos.78-103，但是在回收前向含有羧甲基纖維素和脫乙酰殼多糖谷氨酸酯的水溶液中加入氫氧化鈉。所加入的氫氧化鈉量足以使溶液的pH值為9.2、10.1或10.9。然后根據(jù)實施例I的方法把羧甲基纖維素回收、破碎、在150℃熱處理不同時間，并測定負荷下的初始吸收率。
該試驗的結(jié)果(樣品Nos.65-103)列在表3中。
表3樣品 處理溫度 處理時間 初始AUL值編號交聯(lián)劑 pH (℃) (分) (g/g)65無9.0 4.9 ----66無9.0 150 306.967無9.0 150 506.968無9.0 150 806.669無9.0 150 110 6.570無9.0 150 150 6.671無9.0 150 180 6.472 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 ----4.873 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 150 1511.174 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 150 2219.675 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 150 3022.476 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 150 4520.277 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯7.4 150 6017.878 脫乙酰殼多糖谷氧酸酯9.2 ----4.979 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 157.380 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 3010.681 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 4519.582 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 6023.583 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 7024.184 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 8023.285 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 120 25.086 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 150 26.587 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 180 27.488 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯9.2 150 240 21.689 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1----4.990 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 307.191 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 608.392 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 120 16.193 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 150 19.394 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 180 21.395 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 210 20.596 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.1150 240 23.097 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9----4.998 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 607.299 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 110 9.6100 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 120 12.3101 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 150 13.8102 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 180 15.8103 脫乙酰殼多糖谷氨酸酯10.9150 240 19.4參見表3，不含交聯(lián)劑的堿性羧甲基纖維素(樣品Nos.65-71)由于熱處理在其初始負荷下吸收率值方面未表現(xiàn)出明顯改善。相反，樣品Nos.72-103表現(xiàn)出初始AUL值的改善。可以看出，在較低pH下優(yōu)化初始AUL值所需的熱處理時間比在較高pH值下更短。
實施例IV提供以商品名AQUALONTMCellulose Gum CMC-7L購自AqualonCompany的羧甲基纖維素。該羧甲基纖維素具有較低的分子量，在25℃的2％水溶液中表現(xiàn)出約25-50厘泊的粘度。通過形成含有2重量％羧甲基纖維素(CMC-7L)的水溶液制備樣品No.104(對比)。如實施例I所述把羧甲基纖維素回收并干燥。發(fā)現(xiàn)該物料的初始負荷下吸收率值為2.1。用與樣品No.104相同的方法制備樣品No.105(對比)，但是在回收后，把該物料破碎并在170℃熱處理160分鐘。發(fā)現(xiàn)所得的物料的初始負荷下吸收率值為8.6。這兩種物料都不含交聯(lián)劑。
通過形成含有2重量％羧甲基纖維素(CMC-7L)的水溶液制備樣品No.106。用與實施例I中提出的方法向該水溶液中加入1重量％的脫乙酰殼多糖谷氨酸酯。然后按實施例I中所提出的回收并破碎該羧甲基纖維素。然后把所得的物料在170℃熱處理2小時。發(fā)現(xiàn)所得物料的初始負荷下吸收率值約為14.7。
從以上可以看出，與不含交聯(lián)劑的未熱處理物料和熱處理物料相比，脫乙酰殼多糖谷氨酸酯交聯(lián)劑的存在大幅度改善低分子量羧甲基纖維素的初始負荷下吸收率值。
實施例V為了測定根據(jù)本發(fā)明的吸收劑材料和對比吸收劑材料的陳化特性，提供以下樣品與樣品No.2類似地制備樣品No.107。
與樣品No.25-28類似地制備樣品No.108，但是把該材料在150℃加熱70分鐘。
與樣品No.42類似地制備樣品No.109。獲得不同的初始AUL值。
與樣品No.24類似地制備樣品No.110，但是該材料加熱20分鐘。
根據(jù)實施例I的方法，采用乙二醇作為交聯(lián)劑制備樣品No.111。把該材料在170℃熱處理30分鐘。
把樣品Nos.107-111放在溫度和濕度可控環(huán)境中。所述溫度保持在24℃，并且濕度保持在30％相對濕度。在整個60天陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表4中。所報告的“AUL保持率”是按0天(初始)AUL的百分比報告的60天AUL。即60天AUL被0天AUL除。
表4AUL值(g/g)樣品 0 4 8 12 26 50 60 AUL編號 天 天 天 天 天 天 天 保持率107 22.317.014.217.712.17.6 7.7 34.5108 25.920.922.522.420.920.921.583.1109 24.522.721.821.819.318.118.876.7110 21.820.420.919.717.015.116.274.3111 21.520.117.918.516.316.115.873.5參見表4，在沒有交聯(lián)劑的情況下，雖然單獨的熱處理可以提供可接受的初始AUL，但是，60天的AUL保持率僅為34.5％(樣品No.107)。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑的存在提供了優(yōu)選的60天AUL保持率(樣品Nos.108-111)。
實施例VI對于用作交聯(lián)劑，評價了多價金屬離子的使用。在把羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中，形成按溶液總重量計為2重量％的水溶液。把金屬離子交聯(lián)劑在水中形成溶液。然后把含有金屬離子交聯(lián)劑的水溶液加入到含有羧甲基纖維素的各種水溶液中，以提供按水溶液中存在的羧甲基纖維素總重量計為各種濃度的交聯(lián)劑。然后充分混合所得的含有水、羧甲基纖維素和交聯(lián)劑的混合物。通過在約30℃-50℃的蒸發(fā)干燥從溶液中回收羧甲基纖維素。在干燥后，把所回收的羧甲基纖維素研磨并篩分成300-600微米的顆粒。然后在烘箱中以各種時間和溫度熱處理。進行羧甲基纖維素、金屬離子交聯(lián)劑、交聯(lián)劑濃度、熱處理溫度和熱處理時間的各種組合。測定所制備的各種羧甲基纖維素的初始負荷下吸收率值以及陳化特性。對于陳化特性測試，使用約23℃和約30-60％相對濕度的環(huán)境條件。羧甲基纖維素和交聯(lián)劑的準確組合及其初始AUL值列于表5中。類似地，測定羧甲基纖維素的對照樣品的AUL值。這些結(jié)果也列在表5中。
與樣品No.114類似地制備樣品No.126，并把其放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。所述溫度保持在約23℃，并且濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表6中。
表5AUL 值 (g/g)樣品 處理溫度 處理時間編號CMC 交聯(lián)劑 交聯(lián)劑濃度1(℃)(分) 0天 200天112 CMC-7H4F -- ---- -- 7.1 --113 CMC-7H4F -- --140 90 22.710.4114 CMC-7H4F AlCl30.5 -- -- 19.019.2115 CMC-7H4F AlCl30.5 110 90 24.120.4116 CMC-7H4F FeCl30.6 -- -- 8.7 --117 CMC-7H4F FeCl30.6 115 25 22.414.7118 CMC-7H4F Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O 1.78 -- -- 8.7 --119 CMC-7H4F Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O 1.78 115 25 21.315.8120 CMC-7H4F ZnCl20.77 -- -- 7.0 --121 CMC-7H4F ZnCl20.77 130 120 23.510.3122 CMC-7H4F CaCl20.63 -- -- 7.5 --123 CMC-7H4F CaCl20.63 130 120 23.58.5124 CMC-7H4F MgCl20.53 -- -- 7.6 --125 CMC-7H4F MgCl20.53 130 120 23.38.21按羧甲基纖維素總重量計的重量百分比表6AUL 值 (g/g)樣品 0 10203040編號 天天天天天126 19.0 15.6 16.6 16.4 15.3
把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用在低-中等速度下運行的商品Hobart混合機混合。向這些溶液中加入各種量的碳酸鋯銨(AZC)。把這些溶液在對流烘箱中在50℃干燥整夜。在研磨和篩分后，測定樣品的AUL值，其中，后熱處理時間為0分鐘。在110℃進行各種時間長度的后熱處理(固化)用來額外交聯(lián)樣品。再次測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表7中。
把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用在低-中等速度下運行的商品Hobart混合機混合。對于樣品133-141，向該溶液中加入按羧甲基纖維素重量計為3重量％的碳酸鋯銨。對于樣品142，向該溶液中加入按羧甲基纖維素重量計為1重量％的碳酸鋯銨。把樣品133在對流烘箱中在50℃干燥兩天。把樣品134-135在對流烘箱中在50℃干燥4天。把樣品136-141在對流烘箱中在80℃干燥4天。把樣品142在對流烘箱中在80℃干燥兩天，然后在80℃后熱處理20分鐘。在研磨和篩分后，把樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。所述溫度保持在約23℃，并且濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表8中。
表7固化時間(分)樣品 AZC/CMC編號 重量比0 10203040506080100 1602001270/1006.5----6.7 ----6.5 --6.6 -- 6.91280.5/100 9.5------------------ --1291/10013.0 ------------------ --1302/10020.5 20.1 20.6 20.8 20.6 --20.8 21.0 21.2 19.2 17.51313/10023.0 --21.6 24.1 --21.4 --19.0 --17.6 --1324/10021.4 --18.1 18.7 --17.3 --16.3 --13.6 --表8AUL 值 (g/g)樣品 0天 9天 10天 11天 13天 20天 22天13319.9----16.7 --17.6 --13420.8------18.2 --19.913515.6------17.7 --18.513621.0--20.3 ----19.9 --13720.8--19.8 ----19.7 --13821.4------18.5 --16.813919.7------18.1 --19.314018.4------18.4 --19.114118.4------18.3 --19.414220.116.8 ------17.1 --
把羧甲基纖維素[使用來自北方硬木的硫酸鹽法制備的纖維素木漿制備，其中，在漂白后的苛性堿處理中使用氫氧化鈉；并且其中纖維素木漿表現(xiàn)出約43厘泊的粘度和約2023的聚合度(數(shù)均值)；且其中羧甲基纖維素的取代度在約0.7-0.9范圍內(nèi)]溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用在低-中等速度下運行的商品Hobart混合機混合。向該溶液中加入氯化鐵(0.6重量％，按CMC的重量計)。把該溶液在對流烘箱中在80℃干燥整夜。在研磨和篩分后，測定樣品的AUL值。在140℃進行各種時間長度的后熱處理用來額外交聯(lián)樣品。再次測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表9中。
樣品No.144表示來自表9的材料，其中，CMC在140℃后熱處理25分鐘。樣品No.145表示來自表9的材料，其中，CMC在140℃后熱處理30分鐘。把這些樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。所述溫度保持在約23℃，并且濕度保持在約100％相對濕度。在整個20天陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表10中。
表9AUL 值 (g/g)0 5 102025304050樣品編號 分分分分分分分分143 10.6 12.4 19.9 21.5 23.1 20.2 18.9 17.4表10AUL 值 (g/g)樣品 0 10 20 AUL編號 天 天 天 保持平144 23.119.717.375％145 20.220.519.898％
把羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用在低-中等速度下運行的商品Hobart混合機混合。對于羧甲基纖維素，樣品146和148使用Aqualon CMC-7H4F。樣品147使用與進一步處理以制備表9中所用樣品所制備的羧甲基纖維素類似的羧甲基纖維素。向該溶液中加入各種量的三價鈰硫酸鹽。把這些溶液在對流烘箱中在80℃整夜干燥。在研磨和篩分后，測定樣品的AUL值。在140℃進行各種時間長度的后熱處理用來額外交聯(lián)樣品。再次測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表11中。
樣品No.149表示來自表11的具有100∶1的CMC/Ce2(SO4)3重量比的材料，其中，CMC在140℃后熱處理60分鐘。把該樣品放在約23℃和約30-60％相對濕度的環(huán)境條件下。在整個11個月陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表12中。
表11在不同固化時間(分)的初始AUL(g/g)樣品 重量比編號 CMC/Ce2(SO4)3010 20 30 40 50 60 70 80 100146100/1 --11.7 18.7 22.7 23.2 22.3 21.7 -- 16.4 17.3147100/2 14.1 22.7 24.0 25.2 22.5 23.3 22.1 20.5----148100/3 --9.95 18.5 20.6 21.0 18.2 18.5 -- 15.8 14.9表12AUL 值 (g/g)樣品 0 311編號 天 月 月149 21.722.0 18.5
樣品No.150表示羧甲基纖維素Aqualon CMC-7H4F，沒有加入交聯(lián)劑。樣品No.151表示來自表11的材料，其中，CMC/Ce2(SO4)3重量比為100/1并且其中CMC在140℃后熱處理50分鐘。樣品No.152表示來自表11的材料，其中，CMC/Ce2(SO4)3重量比為100/1并且其中CMC在140℃后熱處理100分鐘。把這些樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。所述溫度保持在約23℃和所述濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表13中。
實施例VII把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，獲得3重量％溶液并使用低速運行的商品Waring混合機混合。按所用的CMC重量計，向該溶液中加入各種量的酸。把這些溶液在特氟隆涂布的托盤中鋪展開并在對流烘箱中在75℃干燥整夜。在研磨和篩分后，測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表14中。
表13AUL 值 (g/g)樣品0 10 11編號天 天 天150 20.99.8 --151 22.3-- 11.1152 17.3-- 16.9表14初始值樣品 添加劑 重量％ 摩爾％AUL(g/g)153無 0 0 8.4154乙醇酸 1 2.87 8.3155乙醇酸 2.57.16 19.0156乙醇酸 5.014.32 14.2157乙酸 1.97 7.16 10.7158乙酸 3.94 14.32 16.7159乙酸 5.91 21.48 17.0160一氯醋酸 0.61.38 19.7161一氯醋酸 1.22.76 15.1162一氯醋酸 3.17.16 8.7163一氯醋酸鈉 0.50.93 15.1164一氯醋酸鈉 1.01.87 15.4165一氯醋酸鈉 2.03.74 11.4166HCl0.48 2.87 8.8167HCl0.96 5.74 14.6168HCl1.34 8.61 17.5169HCl2.414.32 10.4
使用用來制備表14中所列樣品的類似方法制備使用一氯醋酸(MCAA)作為交聯(lián)添加劑的其它樣品。把這些樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。對于樣品170和171，所述溫度保持在約23℃且濕度保持在約100％相對濕度下。對于樣品172和173，所述溫度保持在約110(約43℃)且濕度保持在約80％相對濕度。對于樣品174和175，所述溫度保持在約23℃且濕度保持在環(huán)境條件下，即約30-60％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點在0.3psi測定這些樣品的AUL值。結(jié)果列在表15中。
向水中加入各種量的醋酸以獲得優(yōu)選的pH值。把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在酸化的水中，獲得3重量％溶液并使用低速運行的商品Waring混合機混合。在CMC完全溶解在酸化的水中后，測定混合物的pH值。該pH值報告在表16中。把這些溶液在特氟隆涂布的托盤中鋪展開并在對流烘箱中在40℃整夜干燥，然后研磨并篩分。在各種溫度和各種時間長度下的后熱處理用來額外交聯(lián)樣品。把這些樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。對于樣品176-180，AqualonCMC-7H4F用于羧甲基纖維素，所用的熱處理條件是140℃、90分鐘，所用的陳化條件是所述溫度保持在約23℃且濕度保持在環(huán)境條件下，即約30-60％相對濕度。對于樣品181-182，Aqualon CMC-7H4F用于羧甲基纖維素，所用的熱處理條件對于樣品181是100℃、120分鐘，對于樣品182是150℃、35分鐘，并且所用的陳化條件是所述溫度保持在約23℃且濕度保持在環(huán)境條件下，即約30-60％相對濕度。
表15AUL 值 (g/g)樣品重量比 0 7 14 3360108編號MCAA/CMC天 天天 天天天170 0.6/10018.816.9 16.7514.0 9.25 --171 1.2/10013.613.3 14.6314.19 ----172 0.6/10018.8---- 16.0 15.6 --173 1.2/10013.6---- 10.5 9.1 --174 0.6/10018.8---- ----17.0175 1.2/10013.6---- ----11.4表16AUL 值 (g/g)樣品0 1530456090 120 150 240編號 pH 天 天天天天天 天 天 天1766.8 14.2--14.2 14.4 14.4 -- -- 16.4--1776.9 16.1--16.3 16.5 17.1 -- -- 18.1--1787.2 18.1--17.9 18.1 17.3 -- -- 16.1--1797.4 19.7--19.4 19.0 18.2 -- -- 15.6--1807.6 21.3--19.0 18.9 17.4 -- -- 9.5 --1816.0 22.1--21.3 --19.8 19.0 16.8 -- 15.71827.6 22.316.5 11.8 7.6 7.7 6.8 -- -- --
實施例VIII把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用在低-中等速度下運行的商品Hobart混合機混合。向該溶液中加入各種量的氨基酸天冬氨酸(AA)。把該溶液在對流烘箱中在80℃整夜干燥。在研磨和篩分后，在0.3psi下測定樣品的AUL值。在140℃進行的各種時間長度的后熱處理用來額外交聯(lián)樣品。再次在約0.3psi下測試樣品的AUL值。結(jié)果列在表17中。
樣品No.188表示來自表17中的材料，其中，天冬氨酸/CMC的重量比是2.5/100并且其中CMC在110℃后熱處理不同時間長度。在熱處理后在0.3psi下測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表18中。
樣品No.189表示來自表18中的材料，其中，CMC在110℃后熱處理10分鐘。樣品No.190表示來自表18中的材料，其中，CMC在110℃后熱處理15分鐘。樣品No.191表示來自表18中的材料，其中，CMC在110℃后熱處理20分鐘。樣品No.192表示對比材料，其中沒有向CMC中加入天冬氨酸并且其中CMC在140℃后熱處理30分鐘。把這些樣品放在溫度和濕度可控環(huán)境中。所述溫度保持在約23℃并且濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點在0.3psi下測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表19中。
表17在不同固化時間的AUL(g/g)重量比 0 5 10 15 20 25 30樣品 AA∶CMC 分 分 分 分 分 分 分1830∶100 7.6-- 24.0 -- 24.7 -- 24.61840.5∶1009.84 8.3414.2118.89 19.1118.1018.441851∶100 8.40 13.30 20.2 17.73 15.5814.5814.051861.5∶1009.36 12.47 16.2816.39 16.2315.2913.531872.5∶10018.21 13.09 9.54 -- -- -- --表18在不同固化時間的AUL(g/g)樣品0分 5分 10分 15分 20分 25分 30分18818.2118.0918.4318.1517.9016.8416.22表19AUL值(g/g)樣品05 12編號天 天 天189 18.43-- 15.51190 18.15-- 16.20191 17.90-- 15.21192 24.4 12.0 --
實施例IX把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，獲得2重量％溶液并使用帶有攪拌器的不銹鋼混合機混合。向這些溶液中加入各種量的檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑和次磷酸鈉(SHP)作為交聯(lián)催化劑。把這些溶液在2 5℃良好混合，倒入特氟隆襯的托盤中，并在對流烘箱中在95℃干燥16小時。在研磨和篩分到300-600微米的尺寸粒級后，在0.3psi下測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表20中。
樣品196、197和199還放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。所述溫度保持在約25℃并且濕度保持在約100％相對濕度下。在整個陳化研究中的各個點在0.3psi下測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表2 1中。
實施例X使用一般的漿料工藝合成方案用纖維素制備羧甲基纖維素且描述如下把15克纖維素浸在裝有機械攪拌器、惰性氣體入口和溫度控制探頭的反應(yīng)釜中的400毫升異丙醇中。然后加入35毫升水(含有優(yōu)選量的堿)。把該漿料在室溫(約23℃)攪拌半小時，然后加入適量的一氯醋酸(CAA)。反應(yīng)在60℃進行3小時。然后過濾該漿料，并把產(chǎn)物用70∶30體積％的甲醇和水的混合物(400m1)洗滌兩次，用400ml甲醇洗1次，并使其干燥。然后把所回收的羧甲基纖維素分散在水中，在30℃干燥并研磨成顆粒。收集在300-600微米之間的顆粒尺寸粒級用于吸收率測定。通過.sup.1H-NMR譜測定羧甲基纖維素產(chǎn)物的取代度(D.S.)。通過正交偏振光學(xué)顯微鏡和X-射線衍生觀察羧甲基纖維素產(chǎn)物的形貌特征。在0.3psi進行AUL測試。通過把顆粒樣品放在室溫(約24℃)下用水蒸氣飽和的腔室(100％相對濕度)中進行陳化試驗。在一些陳化時間間隔，把樣品取出所述腔室并在環(huán)境條件下干燥2天，然后進行吸收率測試。把未用過的樣品放回腔室中繼續(xù)陳化。
對于以下樣品，使用各種纖維素紙漿或羧甲基纖維素，如表22-24中所示。Aqua lon的Cellulose Gum CMC-7H4F用名稱CMC-7H4F表示。一種以商品名Porosanier-J從ITT Rayonier Corp.購得的纖維素紙漿是固有粘度約為8.4分升/克且α纖維素含量約98.7％的南方松木紙漿，用名稱ITT表示。以商品名Grade 1050購自Southern CelluloseProducts，Inc.的纖維素紙漿是一種棉花短絨紙漿，其α纖維素含量約為99.2％，用名稱SC表示。使用漂白后沒有冷苛性堿處理的硫酸鹽法制備的纖維素紙漿的粘度約15.3厘泊且α纖維素含量約94.6％，其用名稱CR#8表示。用南方軟木屑使用硫酸鹽法制備的纖維素紙漿，用名稱CR#10表示，其中，氫氧化鈉用于漂白后的冷苛性堿處理，其粘度約19.8厘泊且聚合度(數(shù)均的)約1477。用南方軟木使用硫酸鹽法制備的纖維素紙漿用名稱CR#11表示，其中，氫氧化鈉用于漂白后的冷苛性堿處理，其粘度約16.6厘泊且聚合度(數(shù)均的)約1368。在漂白后沒有冷苛性堿處理的使用硫酸鹽法用白楊木屑制備的纖維素紙漿用名稱CR#18表示，其粘度約41.2厘泊且聚合度(數(shù)均的)約1997。用來制備表9中的樣品143的纖維素紙漿用名稱CR#21表示。
為了比較，合成水溶性羧甲基纖維素樣品。表22提供了反應(yīng)條件和所制備樣品的吸收率值。這些樣品都可溶于試驗鹽水溶液，并且AUL值是在環(huán)境溫度(約24℃)和約100％相對濕度下陳化的樣品的AUL值。
表20樣品編號CA∶SHP∶CMC重量比AUL g/g193 0∶0∶100 6.9194 0.3∶0.15∶10018.5195 0.5∶0.25∶10019.1196 0.6∶0.30∶10021.3197 0.7∶0.35∶10017.5198 0∶8∶0.40∶100 14.6199 1.0∶0.50∶10013.6200 1.5∶0.75∶10012.3201 0.3∶0∶100 21.1202 0.6∶0∶100 18.3203 1.0∶0∶100 16.7表21AUL 值 (g/g)樣品 0 12 20編號 天天 天19621.3 18.6 18.719717.5 20.1 19.619913.6 15.5 18.6表22AUL(g/g)NaOH∶CAA CM∶纖維素樣品 纖維素摩爾比摩爾比 DS 0天12天 20天204 CMC-7H4F ---- 0.7-0.8 7.37.1 6.5205CR#112.2∶10.75∶10.787.17.4 8.9206ITT 2.0∶11.0∶1 0.966.58.6 8.8207ITT 2.2∶11.0∶1 1.0 8.87.6 7.1
使用氫氧化鉀(KOH)作為堿制備這些樣品。表23提供了反應(yīng)條件和所制備樣品的吸收率值。這些樣品在分散在水中時都是半透明的或纖維狀的。
例如，通過比較樣品207和212可以看出，與使用氫氧化鈉相比，使用氫氧化鉀產(chǎn)生表現(xiàn)出高初始負荷下吸收率值并表現(xiàn)出陳化穩(wěn)定性的羧甲基纖維素。
使用小于化學(xué)計量量的堿來制備樣品No.213和214，如所用的堿與一氯醋酸的摩爾比小于2∶1所表示的。使用更少改性劑來制備樣品No.215-222，如所用的一氯醋酸與纖維素的摩爾比小于1∶1所表示的。
表24提供了反應(yīng)條件和所制備的樣品的吸收率值。
表23AUL(g/g)KOH∶CAA CAA∶纖維素樣品 纖維素 摩爾比摩爾比 DS 0天 12天20天208CR#8 2.0∶12.0∶1 0.92 14.5-- --209CR#10 2.0∶11.0∶1 0.76 14.3-- --210CR#10 2.0∶11.5∶1 1.13 14.0-- --211ITT2.2∶10.75∶1 --13.314.414.9212ITT2.2∶11.0∶1 --17.316.918.4表24AUL(g/g)NaOH∶CAA CM∶纖維素樣品纖維素 摩爾比 摩爾比 DS 0天 12天20天213ITT 1.8∶1 0.75∶1 0.65 12.6 -- --214ITT 1.8∶1 1.00∶1 0.84 17.2 -- --215ITT 2∶10.75∶1 0.76 17.1 -- --216ITT 2.2∶1 0.60∶1 -- 17.2 -- --217ITT 2.5∶1 0.50∶1 -- 16.2 -- --218SC2.2∶1 0.60∶1 -- 16.1 -- --219SC2.2∶1 0.40∶1 -- 11.8 -- --220CR#21 2.2∶1 0.50∶1 -- 19.2 18.718.9221CR#21 2.2∶1 0.40∶1 -- 13.7 -- --222CR#18 2 2∶1 0.50∶1 -- 17.0 -- --
樣品208和214-217還放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。溫度保持在約23℃且濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究中的各個點在0.3psi下測定樣品的AUL值。結(jié)果列在表25中。
實施例XI把羧甲基纖維素(Aqualon CMC-7H4F)溶解在蒸餾水中，以獲得2重量％的溶液并使用在低-中速運行的商品Hobar t混合機混合。把該溶液在對流烘箱中在80℃整夜干燥并且研磨和篩分。在226℃的各種時間長度的后熱處理用來交聯(lián)這些樣品。把這些樣品放在溫度和濕度可控的環(huán)境中。對于樣品223-228，溫度保持在約37.8℃且濕度保持在約80％相對濕度。對于樣品229-234，溫度保持在約25℃且濕度保持在約100％相對濕度。在整個陳化研究的各個點在約0.3psi測定這些樣品的AUL值。結(jié)果列在表26中。
表25AUL 值 (g/g)樣品0 1240 5277編號天 天天 天天208 14.5 14.5 15.1 14.8 14.8214 17.2 14.6 14.3 ----215 17.1 15.0 17.4 ----216 17.2 15.8 16.6 ----217 16.2 14.8 15.6 ----
表26AUL 值 (g/g)樣品編號熱處理時間(sec)0天10天20天223 40 22.9 12.89.57224 50 22.6 19.811.5225 60 23.6 19.718.4226 70 18.4 22.322.1227 80 17.2 23.521.7228 90 15.1 20.321.9229 40 22.9 12.810.9230 50 22.6 16.811.1231 60 23.6 20.712.8232 70 18.4 22.220.7233 80 17.2 24.121.6234 90 15.1 22.222.1實施例XII提供以商品名Aqualon Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-7H4F購自Aqualon Company的羧甲基纖維素鈉。CMC-7H4F羧甲基纖維素的平均取代度約0.7，在約25℃的1％水溶液中的粘度約為2500-6000厘泊。把每種羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中以獲得按溶液總重量計含有約2重量％羧甲基纖維素的溶液。然后把數(shù)份該溶液或者保持中性pH值，或者通過加入鹽酸(約0.1摩爾水溶液)而略微酸化或通過加入氫氧化鈉(約0.1摩爾水溶液)而堿化。通過在空氣對流烘箱中在約80℃蒸發(fā)干燥從所述溶液中回收羧甲基纖維素。在干燥后，把所回收的羧甲基纖維素在混合機中研磨成顆粒并在烘箱中以不同的時間和溫度熱處理。進行溫度、時間和溶液pH值的各種組合，然后在整個60天陳化研究中的各個點評價樣品的AUL值。在約24℃的室溫和25％-約45％的相對濕度下進行AUL陳化研究。制備工藝條件和℃/分鐘表示樣品被熱處理的溫度用攝氏度表示，時間用分鐘表示。在表27中，樣品Nos.235-272采用CMC-7HCF羧甲基纖維素而樣品Nos.273-279采用CMC-7H4F羧甲基纖維素。
表27AUL(g/g所陳化樣品)加熱0 10 20 30 40 50 60樣品pH(DA) (℃/min) 天 天 天 天 天 天 天編號235 6.08(3) N.A. 10.7 ------------------235 6.08(3) 140/5 17.1 17.3 15.4 13.6 14.1 12.9 13.5237 6.08(3) 140/8 15.3 15.9 16.1 16.7 16.8 15.7 15.8238 6.08(3) 140/10 13.2 14.2 15.3 14.9 14.6 14.7 15.8239 6.08(3) 140/20 11.0 12.1 13.1 12.8 13.0 13.6 13.2240 6.08(3) 140/30 9.29.89.39.610.3 11.4 12.5241 6.44(.5) N.A. 7.8------------------242 6.44(.5) 120/60 18.2 17.2 13.2 11.4 10.7 10.29.7243 6.44(.5) 140/10 17.2 18.1 16.1 15.3 15.6 15.7 14.0244 6.44(.5) 140/20 21.5 19.0 18.0 18.1 16.1 17.3 15.6245 6.44(.5) 140/30 24.3 20.3 19.3 19.0 17.4 16.5 14.3246 6.44(.5) 140/40 20.9 19.5 19.9 19.4 18.9 17.1 15.9247 6.44(.5) 140/50 18.3 18.7 19.3 18.9 18.3 18.5 18.0248 6.44(.5) 150/10 18.6 19.1 18.7 18.6 16.3 14.6 14.7249 6.44(.5) 150/15 22.1 19.9 19.7 20.1 18.9 16.2 15.8250 6.44(.5) 150/20 21.4 20.3 19.5 19.0 19.6 18.4 18.1251 6.44(.5) 150/30 16.4 16.5 16.3 16.1 17.5 16.9 16.7252 7.4(0) N.A. 6.5------------------253 7.4(0) 130/90 24.6 20.1 17.1 15.4 11.7 10.5 9.8254 7.4(0) 150/30 26.9 23.0 19.9 20.1 17.1 13.0 12.8255 7.4(0) 150/40 24.5 21.3 20.1 18.3 16.0 14.1 13.6256 7.4(0) 150/45 25.1 20.9 17.9 16.0 13.4 14.7 12.8257 7.4(0) 150/50 26.8 22.4 19.3 17.1 13.1 13.9 13.0258 7.4(0) 150/60 25.0 21.8 20.4 19.6 17.8 14.5 15.1259 7.4(0) 150/75 24.8 20.9 21.5 20.7 19.2 19.3 17.8260 7.4(0) 150/90 22.9 20.1 20.8 19.8 18.3 18.6 17.3261 7.4(0) 150/12020.5 20.8 19.3 20.5 17.5 17.8 16.9262 8.92 N.A. 6.8------------------263 8.92 150/40 10.1 10.2 9.210.4 8.17.6---264 8.92 150/80 14.2 13.6 10.1 9.48.18.3---265 8.92 150/10015.0 14.8 11.0 8.48.57.9---266 8.92 150/12015.5 15.1 12.9 10.7 9.78.9---267 8.92 150/15016.3 15.7 13.4 11.0 10.9 10.5 ---268 10.72N.A. 5.1------------------269 10.72150/50 6.26.36.46.26.5------270 10.72150/1006.86.76.86.16.4------271 10.72150/1507.16.56.46.36.0------272 10.72150/2007.07.16.86.56.7------273 7.4(0) N.A. 8.3------------------274 7.4(0) 150/8 24.1 20.1 19.1 17.3 14.5 11.2 8.1275 7.4(0) 150/10 26.8 21.9 20.0 18.4 15.3 12.0 9.8276 7.4(0) 150/12 28.2 22.3 22.1 20.8 16.1 13.9 12.1277 7.4(0) 150/15 27.5 21.8 20.9 20.7 17.8 15.1 15.7278 7.4(0) 150/20 25.1 24.9 22.6 19.8 18.1 14.7 14.0279 7.4(0) 150/60 19.9 19.8 20.1 19.2 17.8 18.1 17.9
實施例XIII把Aqualon Cellulose Gum CMC-7H4F羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中以獲得按溶液總重量計合有約2重量％羧甲基纖維素的溶液。然后把數(shù)份該溶液或者保持中性pH值，或者通過加入鹽酸(約0.1摩爾水溶液)而略微酸化或通過加入氫氧化鈉(約0.1摩爾水溶液)而堿化。通過在空氣對流烘箱中在約80℃蒸發(fā)干燥從所述溶液中回收羧甲基纖維素。在干燥后，把所回收的羧甲基纖維素在混合機中研磨成顆粒并在烘箱中以不同的時間和溫度熱處理。進行溫度、時間和溶液pH值的各種組合，然后在整個60天陳化研究中的不同時間評價樣品的AUL值。在約24℃的室溫和25％-約45％的相對濕度下進行AUL陳化研究。各個樣品的制備工藝條件和AUL值表示在表28中。所列的pH值是在回收羧甲基纖維素之前的羧甲基纖維素和水的溶液的pH值。在表28中，℃/分鐘表示樣品被熱處理的溫度用攝氏度表示，時間用分鐘表示。
表28AUL(g/g所陳化樣品)加熱 0 10 20 30 40 50 60樣品pH (℃/min) 天天 天 天 天 天 天編號280 3.5 120/10 16.5 16.1 16.0 16.1 16.0 16.7 16.3281 3.5 120/20 14.3 14.9 14.8 14.7 14.6 14.0 15.3282 3.5 120/30 11.9 12.0 12.3 12.5 12.7 13.3 13.7283 4.0 120/10 18.9 17.3 18.3 18.2 18.0 18.4 17.6284 4.0 120/20 21.5 22.9 21.8 21.9 21.4 21.5 21.9285 4.0 120/30 19.3 20.8 20.7 21.0 20.7 21.3 21.8286 7.0 140/70 21.3 20.6 18.1 19.3 18.5 17.1 17.3287 7.0 140/80 20.1 20.6 19.9 20.9 19.6 19.8 19.2288 7.0 140/90 18.9 19.3 19.2 20.1 20.7 20.1 20.0289 7.0 200/120.6 20.1 20.3 19.9 19.7 18.9 18.5290 7.0 200/218.1 18.6 18.7 19.3 19.6 19.5 18.9291 7.0 200/511.6 12.3 15.6 16.4 16.9 17.3 17.1292 7.4 140/70 22.6 21.9 17.3 17.1 16.5 13.7 13.9293 7.4 140/80 21.9 21.8 18.9 19.3 18.4 17.9 18.3294 7.4 140/90 20.8 20.9 20.4 20.6 20.5 19.8 20.2295 7.4 200/122.4 21.5 18.7 18.6 18.7 18.0 17.4296 7.4 200/219.2 20.5 19.6 20.3 19.4 20.1 19.8297 7.4 200/513.0 14.5 15.1 16.8 17.5 18.3 18.1298 7.6 140/70 23.9 22.1 16.6 10.1 8.98.6 9.1299 7.6 140/80 22.6 22.0 19.0 15.4 13.2 10.7 11.5300 7.6 140/90 21.5 21.4 20.9 17.8 16.1 14.1 14.8301 7.6 200/123.8 22.6 20.1 18.9 16.5 12.8 8.3302 7.6 200/220.6 20.8 19.2 19.6 18.4 17.0 16.2303 7.6 200/514.1 15.6 15.9 15.7 16.3 17.1 16.8
實施例XIV在實施例XIV-XVII中，對根據(jù)實施例XIV-XVII制備的羧甲基纖維素超吸收材料進行陳化研究。結(jié)果表示在表29-33中并且表明根據(jù)實施例XIV-XVII制備的超吸收劑在100％相對濕度陳化60天后不表現(xiàn)出初始AUL的50％的保持率。
表29樣品編號pH(DA)熱處理陳化的RHAUL(g/g)在0.9％NaCl中0 1020 30405060天天天天天天天N1 6.08(3)N.A. 60％ 10.1 9.8 8.1 7.2 7.2 7.3 6.5100％ 10.1 7.0 5.6 5.7 5.6 5.9 5.8N2 6.08(3)140℃×5分 60％ 16.7 10.3 9.0 7.6 6.9 7.2 7.0100％ 16.7 7.4 6.1 5.3 4.7 5.6 5.3N3 6.08(3)140℃×8分 60％ 16.1 11.6 8.3 8.1 7.9 8.3 8.1100％ 16.1 8.4 7.0 5.9 6.2 6.7 5.8N4 6.08(3)140℃×10分 60％ 14.1 12.4 9.2 8.4 8.3 7.8 7.9100％ 14.1 8.7 8.0 7.3 7.0 7.3 7.2N5 6.08(3)140℃×20分 60％ 12.4 9.1 8.5 8.6 8.4 8.0 7.6100％ 12.4 9.9 8.0 7.4 7.5 7.1 7.3N6 6.08(3)140℃×30分 60％ 10.5 8.7 7.5 7.0 6.7 7.1 7.2100％ 10.5 7.9 8.1 8.2 8.0 7.5 7.4N7 6.44(0.5) N.A. 60％ 7.9 7.3 7.4 7.0 7.3 7.1 6.8100％ 7.9 5.6 5.7 5.4 5.6 5.1 5.0N8 6.44(0.5) 120℃×60分 60％ 17.5 15.3 13.2 10.2 10.0 9.7 9.4100％ 17.5 10.1 8.1 6.3 7.0 6.7 6.3N9 6.44(0.5) 140℃×10分 60％ 18.2 14.7 12.9 9.3 9.2 9.5 9.4100％ 18.2 11.1 8.0 5.7 5.0 5.2 5.2N10 6.44(0.5) 140℃×20分 60％ 20.9 15.3 13.1 10.7 10.8 10.1 10.2100％ 20.9 13.7 11.3 7.1 7.3 7.0 6.8N11 6.44(0.5) 140℃×30分 60％ 23.6 15.9 12.8 12.0 11.7 11.9 11.5100％ 23.6 15.1 9.2 7.8 7.5 7.8 7.4N12 6.44(0.5) 140℃×40分 60％ 22.1 14.8 11.7 10.6 10.7 10.2 9.5100％ 22.1 13.2 11.9 8.1 8.4 8.4 7.5N13 6.44(0.5) 140℃×50分 60％ 19.8 14.5 12.7 10.4 11.2 10.6 9.3100％ 19.8 12.1 8.3 7.1 6.7 6.3 6.4N14 6.44(0.5) 150℃×10分 60％ 18.5 10.0 9.1 7.4 7.8 7.2 7.3100％ 18.5 8.1 7.3 6.2 5.8 6.3 6.1N15 6.44(0.5) 150℃×15分 60％ 21.9 13.4 11.0 9.3 9.3 8.7 8.9
表29(續(xù))100％21.9 10.2 6.85.65.85.25.4N166.44(0.5) 150℃×20分60％ 20.8 14.7 13.2 10.8 10.0 9.89.5100％20.8 11.0 7.35.96.16.25.8N176.44(0.5) 150℃×30分60％ 17.8 14.9 12.5 9.39.28.78.8100％17.8 10.3 8.36.96.36.56.3N187.44(0)N.A. 60％ 5.8 5.6 5.85.45.25.15.3100％5.8 5.2 5.35.05.14.94.8N197.44(0)130℃×70分60％ 23.7 16.2 12.8 11.7 11.3 10.7 10.1100％23.7 12.8 9.17.27.47.06.8N207.44(0)150℃×30分60％ 25.7 17.5 13.1 12.6 12.1 11.5 10.7100％25.7 14.1 9.27.87.67.27.4N217.44(0)150℃×40分60％ 25.1 17.9 14.2 12.9 12.1 12.3 11.5100％25.1 13.8 8.96.86.97.16.5N227.44(0)150℃×45分60％ 24.8 16.7 14.6 13.5 12.1 12.5 11.7100％24.8 14.1 8.57.67.47.87.2N237.44(0)150℃×50分60％ 25.9 15.0 12.7 10.3 9.89.29.3100％25.9 13.7 9.26.96.76.16.3N247.44(0)150℃×60分60％ 24.3 16.4 15.2 13.2 12.7 12.4 11.9100％24.3 12.1 8.67.06.86.36.1N257.44(0)150℃×75分60％ 23.9 15.7 14.1 12.9 12.1 12.4 12.1100％23.9 13.0 9.47.87.17.26.5N267.44(0)150℃×90分60％ 22.1 17.3 15.0 14.8 13.2 12.6 11.0100％22.1 14.2 8.96.86.46.15.7N277.44(0)150℃×120分 60％ 19.6 16.7 14.3 12.8 11.5 11.7 12.1100％19.6 13.8 10.3 8.57.37.07.2N288.92 N.A. 60％ 6.1 6.4 6.06.36.16.36.2100％6.1 6.2 5.85.75.25.04.6N298.92 150℃×40分60％ 9.7 7.0 6.87.16.56.06.1100％9.7 6.2 5.35.45.35.04.7N308.92 150℃×80分60％ 13.6 8.1 7.06.76.16.46.3100％13.6 7.1 6.36.45.65.35.4N318.92 150℃×100分 60％ 14.3 8.2 7.47.67.26.96.8100％14.3 6.7 7.16.55.24.94.7N328.92 150℃×120分 60％ 15.1 10.2 7.87.67.27.36.9100％15.1 6.9 7.07.26.76.96.2N338.92 150℃×150分 60％ 15.6 9.8 8.78.17.86.97.3100％15.6 7.3 5.86.25.86.26.0N3410.72 N.A. 60％ 4.3 4.5 4.24.54.24.54.6100％4.3 4.2 4.14.34.14.04.2N3510.72 150℃×50分60％ 5.6 5.2 5.35.05.15.45.2
表29(續(xù))100％5.6 5.1 4.5 4.7 4.8 4.5 4.1N3610.72150℃×100分60％ 5.9 6.0 5.8 5.3 5.3 5.4 5.6100％5.9 5.0 5.2 4.8 4.3 4.8 4.6N3710.72150℃×150分60％ 6.3 6.2 6.0 6.2 6.0 5.8 5.9100％6.3 5.8 5.3 5.4 5.0 4.7 4.8N3810.72150℃×200分60％ 6.0 5.7 6.0 5.8 5.9 6.0 5.3100％6.0 4.7 5.1 4.9 4.6 5.0 4.1N39(0) N.A.60％ 7.1 7.3 7.0 7.4 7.2 6.8 7.3100％7.1 6.3 6.7 5.8 5.3 5.6 4.8N40(0) 150℃×8分 60％ 7.9 6.8 7.1 7.1 6.7 6.3 6.6100％7.9 5.7 5.6 5.9 5.6 5.7 5.2N41(0) 150℃×10分 60％ 23.1 14.1 10.9 8.3 7.9 8.4 8.1100％23.1 8.2 6.4 6.5 6.2 6.0 5.7N42(0) 150℃×12分 60％ 25.7 16.3 11.5 9.2 8.9 9.0 8.6100％25.7 10.7 8.5 8.0 7.9 8.1 7.7N43(0) 150℃×15分 60％ 27.9 18.9 15.3 13.1 12.3 12.7 12.0100％27.9 16.1 8.9 9.3 8.1 7.0 6.2N44(0) 150℃×20分 60％ 26.1 18.0 16.7 14.2 12.5 11.9 12.3100％26.1 15.6 10.2 8.7 7.8 6.2 6.5N45(0) 150℃×60分 60％ 24.0 17.4 16.2 13.9 13.6 12.0 12.5100％24.0 13.7 10.1 7.8 6.3 6.4 6.2注樣品#1-#38使用Aualon CMC-7HCF(批號#69374)，樣品#39-#45使用CMC-7H4F(批號#73899)。
表30樣品編號DA(摩爾％)處理陳化的RHAUL(g/g)在0.9％NaCl中0 10203040 50 60天天天天天天天N46 3 150C×30分100％10.1 11.2 9.8 9.5 9.6 8.2 6.4N47 0.5N/A 100％7.0 6.1 5.7 5.3 5.4 5.3 5.4N48 0.5150C×5分 100％17.5 10.2 8.3 7.1 6.0 5.3 5.5N49 0.5150C×8分 100％21.5 13.2 10.2 8.7 6.9 5.6 5.3N50 0.5150C×10分100％22.5 16.3 12.1 9.8 7.2 6.1 5.7N51 0.5150C×15分100％21.4 17.1 14.2 10.2 8.7 7.2 6.1N52 0.5150C×20分100％19.3 16.3 13.2 11.2 10.6 8.6 6.2N53 0.5150C×30分100％15.8 12.7 10.9 9.5 8.2 7.8 6.7N54 0.1N/A 100％7.3 6.0 5.3 5.4 5.2 5.3 5.3N55 0.1150C×10分100％11.3 8.7 6.0 5.1 5.1 5.1 5.0N56 0.1150C×20分100％20.8 14.5 10.7 8.5 5.7 5.4 5.5N57 0.1150C×30分100％22.3 16.2 12.0 10.2 8.3 6.1 6.2N58 0.1150C×40分100％21.3 17.2 13.4 10.5 9.4 7.6 7.1N59 0.1150C×60分100％19.2 15.2 13.4 11.2 10.2 9.1 8.2N60 0 N/A 100％7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N61 0 130C×60分100％9.1 7.1 6.2 5.0 5.1 5.1 5.0N62 0 130C×90分100％14.3 9.0 7.4 6.2 6.0 5.6 5.7N63 0 130C×120分 100％19.7 12.1 9.0 7.4 7.2 7.0 6.3N64 0 130C×150分 100％21.6 14.2 10.8 8.7 8.1 7.8 7.3N65 0 N/A 100％7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N66 0 170C×10分100％18.7 14.2 10.0 9.1 7.8 6.8 6.4N67 0 170C×20分100％12.9 10.6 10.1 9.8 8.8 8.1 8.0N68 0 170C×30分100％10.7 10.1 9.9 8.9 9.2 9.0 8.7注樣品#46-#68使用Aqualon CMC-9H4F(批號#73888)。
表31樣品編號DA(摩爾％)處理陳化的RHAUL(g/g)在0.9％NaCl中0 10203040 50 60天天天天天天天N69 0N/A 100％7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N70 0150C×20分100％20.3 12.0 8.6 7.1 7.0 7.1 6.9N71 0150C×30分100％23.5 15.2 12.1 12.5 10.1 8.8 8.0N72 0150C×40分100％25.2 13.4 12.8 11.1 9.0 8.9 9.1N73 0150C×50分100％20.9 16.5 14.0 12.1 8.9 9.2 8.7N74 0N/A 100％7.4 6.2 5.5 5.3 5.0 5.2 5.1N75 0150C×10分100％8.9 7.0 7.1 7.2 6.8 6.7 6.8N76 0150C×15分100％16.4 9.1 8.0 7.5 7.6 7.3 6.7N77 0150C×20分100％24.6 15.2 12.0 8.9 7.2 7.5 7.0N78 0150C×30分100％22.5 14.3 11.7 10.1 9.2 8.7 8.0N79 0150C×45分100％21.5 14.7 12.3 10.8 10.1 9.4 8.5N80 0150C×60分100％17.9 12.0 9.8 8.7 8.0 7.9 8.2注樣品#46-#68使用Aqua1on CMC-9H4F(批號#73888)。
表32樣品編號DA(摩爾％)處理陳化的RHAUL(g/g)在0.9％NaCl中0 1020 3040 50 60天天天天天天天N81 0 N/A 100％7.3 6.1 5.8 5.6 5.3 5.6 5.4N82 0 150C×20分100％20.1 10.1 7.8 6.8 6.0 5.7 5.9N83 0 150C×30分100％19.3 12.4 8.7 6.7 5.9 5.8 6.1N84 0 150C×40分100％19.1 13.2 10.2 8.6 7.2 6.4 6.0注樣品#46-#68使用Aqua1on CMC-9H4F(批號#73888)。
表33樣品編號DA(摩爾％)處理陳化的RHAUL(g/g)在0.9％NaCl中010 20 30 40 50 60天天天天天天天N85 150C×15分 100％6.7 5.5 5.5 5.6 5.3 5.4 5.2N86 150C×60分 100％6.3 5.2 5.4 5.3 5.3 5.2 5.3注樣品#85使用Aqualon CMC-7HCF(批號#69374)，樣品#86使用Aqualon CMC-9H4F(批號#73888)。
提供以商品名Aqualon_Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-7H4F購自Aqualon Company的羧甲基纖維素鈉。羧甲基纖維素的平均取代度約0.7。CMC-7H4F的分子量略高于CMC7HCF。把羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中以形成按溶液總重量計含有約2重量％羧甲基纖維素的溶液。然后把該溶液或者保持中性pH值，或者通過加入鹽酸(約0.1摩爾水溶液)而略微酸化或通過加入氫氧化鈉(約0.1摩爾水溶液)而堿化。通過在Blue M空氣對流烘箱中在約80℃蒸發(fā)干燥從所述溶液中回收羧甲基纖維素。在干燥后，把所回收的羧甲基纖維素在混合機中研磨成顆粒并在烘箱中以不同的時間和溫度熱處理。進行溫度、時間和溶液pH值的各種組合，并測定所得的羧甲基纖維素的物理性質(zhì)。準確工藝條件和所得的羧甲基纖維素的物理性質(zhì)列在表29中。樣品Nos.No-38采用CMC-7HCF而樣品Nos.N39-45采用CMC-7H4F。在回收前記錄了羧甲基纖維素和水的溶液的pH值(摩爾酸化度)。在0.3psi的負荷下用每克羧甲基纖維素所吸收的鹽水溶液(0.9重量％)的克數(shù)記錄了負荷下的吸收率。
實施例XV重復(fù)實施例XIV，但是采用以商品名AqualonTMCellulose GumCMC-9H4從Aqualon Company購得的羧甲基纖維素鈉。該羧甲基纖維素的平均取代度為0.9。準確的工藝條件和所得羧甲基纖維素的物理性質(zhì)列在表30中。
實施例XVI重復(fù)實施例XV，但是所述羧甲基纖維素被回收并粉碎，以形成顆粒和碎片。然后把羧甲基纖維素在150℃熱處理不同時間以確定幾何形狀對熱處理過程的影響。結(jié)果列在表31中。樣品N69-73是顆粒形式的，樣品N74-80是碎片形式的。
實施例XVII重復(fù)實施例XV，但是把羧甲基纖維素溶解在蒸餾水中形成按溶液總重量計含有23重量％羧甲基纖維素的溶液。所回收的顆粒形式的羧甲基纖維素在150℃熱處理不同的時間。所得的聚合物的物理性質(zhì)列在表32中。
制備其中羧甲基纖維素經(jīng)過熱處理過程而沒有溶解在水溶液中和回收的實施例XIV和實施例XV的羧甲基纖維素的對比樣品。熱處理步驟的準確工藝條件和所得聚合物的物理性質(zhì)列在表33中。兩種對比樣品甚至在熱處理步驟后仍然保持水溶性。
雖然已經(jīng)利用具體實施方案描述了本發(fā)明，但是由該詳細描述，許多等同的變化和改進將是顯而易見的。因此，以上列出的具體實施例不欲以任何方式限制在所附權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種提供具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其包括a)提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中，所述水溶性羧烷基多糖溶解在水中；b)從所述水溶液中回收羧烷基多糖，以形成一種回收的羧烷基多糖；c)在高于約50℃的溫度下熱處理所述回收的羧烷基多糖，以形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值至少為17；和d)在24℃在至少約60％相對濕度下陳化60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少50％。
2.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶性混合物的pH值約為4.0-7.5。
3.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述保持步驟包括在約24℃在至少約60％相對濕度下把所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖陳化約60天。
4.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述陳化包括在至少約80％相對濕度下的陳化。
5.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述陳化包括在約100％相對濕度下的陳化。
6.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述熱處理包括在高于約50℃的溫度下以有效交聯(lián)并形成水溶脹性和水不溶性的羧烷基多糖的時間熱處理所述回收的羧烷基多糖。
7.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶液混合物包含均勻的混合物。
8.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖由選自纖維素、淀粉、瓜耳膠、角叉菜膠、瓊脂、gellan樹膠、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖以及纖維素、淀粉、瓜耳膠、角叉菜膠、瓊脂、gellan樹膠、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖的混合物的多糖制備。
9.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖是羧甲基多糖。
10.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖是羧甲基纖維素。
11.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述羧烷基多糖通過蒸發(fā)干燥來回收。
12.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖表現(xiàn)出至少約20的初始負荷下吸收率值。
13.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖在約23℃和至少約60％相對濕度陳化60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約70％。
14.權(quán)利要求1的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖在約23℃和約100％相對濕度陳化60天后，保持初始負荷下吸收率值的至少約50％。
15.權(quán)利要求2的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，水溶性羧烷基多糖的所述水溶液混合物的pH值約為6.0-7.5。
16.權(quán)利要求5的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，所述陳化包括在約24℃在至少約60％相對濕度下陳化約60天的陳化。
17.權(quán)利要求6的具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料的方法，其中，在約100℃-約200℃熱處理所述羧烷基多糖約1分鐘-約600分鐘的時間。
18.一種水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖，其包含初始負荷下吸收率值至少為17且在60天后的負荷下吸收率至少約為初始負荷下吸收率的50％，其通過以下方法形成提供水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物，其中所述水溶性羧烷基多糖溶解在pH約為4.0-約7.5的水中；從所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，形成回收的羧烷基多糖；并在高于約50℃的溫度下熱處理所述回收的羧烷基多糖，形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖。
19.權(quán)利要求18的水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖，其在約24℃在100％相對濕度下60天后的負荷下吸收率至少約為初始負荷下吸收率值的50％。
20.一種提供具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化性能的天然型材料的方法，其包括a)提供水溶性羧烷基多糖的水溶液均勻混合物，其中，所述水溶性羧烷基多糖溶解在pH約為6.0-約7.5的水中；b)通過蒸發(fā)干燥從所述水溶液混合物中回收羧烷基多糖，以形成回收的羧烷基多糖；c)在約100℃-約200℃熱處理所述回收的羧烷基多糖約5分鐘-約100分鐘，以形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖，其中，所述水溶脹性、水不溶性羧烷基多糖的初始負荷下吸收率值至少為20；和d)在24℃在至少約60％相對濕度下陳化60天后保持初始負荷下吸收率值的至少70％。
全文摘要
公開了一種新型多糖吸收劑和提供具有優(yōu)選的陳化穩(wěn)定吸收性的水溶脹性、水不溶性改性多糖的方法。所述新型多糖吸收劑和方法提供了一種天然型吸收劑和優(yōu)選的吸收性陳化特性。把天然型水溶性羧烷基多糖溶解在水中，并回收和熱處理以形成水溶脹性且水不溶性的羧烷基多糖。在至少約60％相對濕度下陳化該具有優(yōu)選的初始負荷下吸收率值的水溶脹性且水不溶性羧烷基多糖。在一方面，水溶性羧烷基多糖的水溶液混合物的pH值約為4.0－7.5。該具有優(yōu)選的負荷下吸收率和優(yōu)選的陳化特性的天然型材料制品在陳化后保持初始負荷下吸收率分析測定值的至少約50％。
文檔編號B01J20/26GK1443200SQ01812860
公開日2003年9月17日 申請日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者J·秦 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司