專利名稱：多價(jià)金屬鹽的雙極膜電滲析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及鹽的解離方法，更具體地說，是用雙極膜電滲析解離鹽的改進(jìn)方法，其中鹽的陽離子具有形成基本上不溶沉淀的可能性，如，金屬氫氧化物，氧化物等。
在由葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)抗壞血酸中間體的生產(chǎn)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用鹽解離雙極膜電滲析中的限制問題尤為突出。在這一過程中，發(fā)酵使葡萄糖轉(zhuǎn)化為2-氧代-L-葡萄糖酸鹽(也稱為″KLG″)，是抗壞血酸生產(chǎn)中的有用中間體。然而，在化學(xué)轉(zhuǎn)化為抗壞血酸之前，KLG酸鹽首先必須轉(zhuǎn)化到游離酸形式。問題是游離KLG酸為相當(dāng)強(qiáng)的有機(jī)酸(pKa＝2.7)。曾發(fā)現(xiàn)KLG酸溶液酸性太強(qiáng)而不能進(jìn)行發(fā)酵。因此，需要在發(fā)酵器中加入合適的堿以保持近中性的pH，并形成KLG鹽。在使用細(xì)菌由葡萄糖形成KLG的情況下，最合適的堿是二價(jià)氫氧化鈣。相比較，在發(fā)酵期間當(dāng)單價(jià)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化氨，被用于控制pH時(shí)，KLG生產(chǎn)率，產(chǎn)率，滴定量和細(xì)胞生存能力都顯著地減少。
因此，優(yōu)選的發(fā)酵產(chǎn)品是KLG鈣鹽，Ca(KLG)2。KLG鈣鹽酸化的慣用辦法是加入硫酸到等當(dāng)量形成KLG酸(HKLG)和硫酸鈣。由于硫酸鈣僅僅是微溶的，它需要被過濾掉。殘留溶解的硫酸鈣通過陽離子和陰離子交換步驟被除去。實(shí)際中，這個(gè)過程產(chǎn)生大量的硫酸鈣廢物，該廢物必須用很大的費(fèi)用進(jìn)行垃圾掩埋。由于需要陰陽離子交換和除去相對(duì)稀的發(fā)酵肉湯中的大量水的蒸發(fā)步驟，也使資金費(fèi)用相對(duì)高。
因此，需要改進(jìn)的更經(jīng)濟(jì)的由電滲析技術(shù)解離多價(jià)金屬鹽的方法，所述的方法利用雙極膜，其中避免了不想要沉淀的形成和與其相聯(lián)系的處置問題，正是污垢電滲析池薄膜，因而減少了高代價(jià)的停工期。
為實(shí)現(xiàn)以上主要目的，提出了阻止沉淀形成的方法，如在解離鹽中通過如下步驟用雙極膜電滲析多價(jià)金屬氫氧化物；其包括(1)提供鹽的水溶液，特別是一種有多價(jià)無機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子的鹽；(2)通過輸送穿過陽離子交換膜到堿室，從水溶液中分離多價(jià)無機(jī)陽離子，和(3)通過將酸引入堿室，中和由越過雙極膜的羥基形成的不溶多價(jià)金屬氫氧化物，形成具有多價(jià)無機(jī)陽離子的可溶多價(jià)鹽產(chǎn)品。
將酸引入到電滲析池的堿室，在那里形成不溶氫氧化物，中和那些氫氧化物或阻止固體沉淀的形成。
該發(fā)明的另一個(gè)目的是提供以雙極膜電滲析解離鹽的方法，這種電滲析產(chǎn)生并濃縮多種有用的產(chǎn)品，其中包括步驟(1)提供含有陽離子和陰離子鹽的水溶液；(2)通過輸送穿過陽離子交換膜，從水溶液中分離陽離子；(3)通過引入穿過雙極膜的羥基，使分離的陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物；(4)酸化該氫氧化物形成第一個(gè)有用的產(chǎn)品；(5)形成第二個(gè)有用的產(chǎn)品，或通過(a)在由那里(步驟2)分離陽離子后，引入越過雙極膜的酸化殘留在在水溶液中的陰離子，形成相應(yīng)的陰離子游離酸，或通過(b)輸送經(jīng)過陰離子交換膜從水溶液分離陰離子，以及通過引入穿過雙極膜的質(zhì)子使分離的陰離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的游離酸。
本發(fā)明的鹽解離電滲析方法在再循環(huán)應(yīng)用中是有用的，如從發(fā)酵肉湯如HKLG中回收有機(jī)酸，或希望酸以弱酸鹽存在時(shí)，例如乳酸鈣。在后者的情況下，本發(fā)明的雙極膜電滲析鹽解離方法從乳酸鈣中可回收乳酸。按照這里公開的改進(jìn)方法，從外部源引入酸可避免不溶金屬氫氧化物沉淀的積聚和污染。在低電位時(shí)在膜的相對(duì)(兩)側(cè)，正是池堆中的雙極膜使水解離形成氫氧離子和質(zhì)子。
本發(fā)明的雙極膜電滲析方法可以在至少有兩室個(gè)隔的多室池中進(jìn)行。在大多數(shù)場(chǎng)合下，鹽解離在具有二或三個(gè)室構(gòu)造的電滲析池中進(jìn)行。典型地，當(dāng)鹽解離形成弱酸或弱堿時(shí)，使用二個(gè)室雙極膜電滲析方法。當(dāng)形成弱酸時(shí)雙極膜與陽離子交換膜配對(duì)，或形成弱堿時(shí)雙極膜與陰離子交換膜配對(duì)。因?yàn)樾纬傻娜跛峄驂A不足以解離，它不能被輸送穿過離子交換膜達(dá)到任何大的程度。因此，在乳酸生產(chǎn)中，乳酸鈣經(jīng)過配有雙極膜和陽離子交換膜的二個(gè)室的電滲析池的稀釋室。鈣離子被輸送穿過陽離子交換膜到堿室，其中通過引入酸中和任何金屬氧化物，酸化由來自雙極膜氫氧離子形成的氫氧化鈣。由來自雙極膜的質(zhì)子酸化殘留在稀釋室中的乳酸鹽。這樣形成的乳酸是弱酸不能經(jīng)受電遷移。
本發(fā)明也預(yù)期雙極膜三室電滲析池的應(yīng)用。當(dāng)解離強(qiáng)酸強(qiáng)堿時(shí)它們是特別有用。鹽的稀釋物流被置于堿室和酸室之間。由陽離子交換膜使堿室與稀釋室隔離，由陰離子交換膜使酸室與稀釋室隔離。這些三室池與雙極膜末端結(jié)合，其中給堿室提供氫氧離子，給酸室提供質(zhì)子。這樣三室雙極膜電滲析由置于陰極和陽極之間三個(gè)室組件中的至少一個(gè)組成。
例如在KLG鈣鹽解離期間，鈣從稀釋室遷移到堿室并與雙極膜提供的羥基反應(yīng)。與形成不溶沉淀物相反，引入堿室的酸中和氫氧化物形成中和酸的可溶鹽。同時(shí)，輸送來自該稀釋室的KLG陰離子越過陰離子交換膜到達(dá)酸室，其中由雙極膜供給的質(zhì)子為轉(zhuǎn)化為抗壞血酸提供了希望的KLG游離酸。
圖2是雙極膜二室電滲析池的示意圖，用于多價(jià)金屬陽離子鹽鹽解離如乳酸鈣形成弱酸。
優(yōu)選實(shí)施方式從來自發(fā)酵肉湯以及更低價(jià)值的起始多價(jià)金屬鹽中回收具體有機(jī)酸和多價(jià)金屬鹽的框架內(nèi)，描述本發(fā)明的雙極膜電滲析方法，可以理解，這里公開的本發(fā)明的原理可應(yīng)用于更寬的基質(zhì)范圍，即實(shí)際上任何多價(jià)金屬鹽鹽解離，其中在氫氧離子存在下，該金屬陽離子基本上形成不溶的沉淀物(如，氫氧化物和氧化物)。
因此，本發(fā)明利用雙極膜電滲析的鹽解離方法涉及水溶液的處理，所述水溶液包括相應(yīng)堿是不溶的金屬鹽，更具體地說，解離多價(jià)金屬鹽包括這種典型的多價(jià)金屬如Ca+2，Mg+2，Al+3，Ti+3及其混合物。同樣地，可以被處理的其它典型金屬鹽是從發(fā)酵過程得到的那些，尤其是例如含有KLG的酸式鹽，例如Ca(KLG)2，其需要被轉(zhuǎn)化和濃縮為游離酸作為有用中間物，之后轉(zhuǎn)化為抗壞血酸。
首先看

圖1.，圖示了三室電滲析單元10，配有陽極12，陰極14和單一的三室單元16，由中心稀釋進(jìn)料室組成；進(jìn)料室酸室的右側(cè)通過陰離子交換膜隔離，進(jìn)料室堿室的左側(cè)通過陽離子交換膜隔離。三室單元16被雙極膜的每一端所束縛，該雙極膜給堿室提供氫氧離子和給酸室提供質(zhì)子。
如此，三室雙極膜電滲析室由置于陰極和陽極之間的三室單元之一組成。雙極膜由被束縛于陽離子層的陰離子交換層組成?？捎玫碾p極膜的典型的例子是商標(biāo)為Neosepta的BP-1，從Tokuyama公司可以得到。雙極膜在低電位解離水形成氫氧離子和質(zhì)子。
陰離子交換膜可以是強(qiáng)，中等或弱的堿，并由季氨基或叔氨基組成。陰離子交換膜應(yīng)該是穩(wěn)定的，對(duì)輸送陰離子阻力低，防止中性糖的輸送，例如，基本上非離子化的分子。
陽離子交換膜應(yīng)該是穩(wěn)定的，并在被滲析的多價(jià)金屬鹽溶液中具有低的阻力。陽離子交換膜包括全氟化型膜，如DuPont′s Nafion，或任何非全氟化陽離子交換膜，如從Tokuyama公司也可以得到的Neosepta CMXSB。正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，幾個(gè)由雙極膜組成的三室單元，陽離子和陰離子交換膜可以一起組合在在外端具有單一電極對(duì)的電滲析室中。
電極由陽極12和陰極14組成。該陽極對(duì)所用的電解條件應(yīng)該是穩(wěn)定的，并在組成上由碳如石墨、二氧化鉛、貴金屬或鉑、鈀、銥、金、釕以及類似金屬的合金組成。這里包括貴金屬或沉積在閥金屬上的合金，如鈦、鉭等。通常，在陽極12的反應(yīng)水的氧化，如方程(1)所表示，其中產(chǎn)生質(zhì)子和氧氣(陽極)(I)該陰極應(yīng)該是穩(wěn)定的，并由貴金屬和它們的合金；鎳、鋼等組成。一般地，按方程(II)陰極反應(yīng)是水的還原生產(chǎn)氫和羥基(陰極)(II)因?yàn)榇嬖诙鄡r(jià)陽離子，陽極電解液和陰極電解液物流優(yōu)選包括惰性強(qiáng)酸溶液，如在清洗室中硫酸或硝酸。他們有助于防止在電極清洗液中不溶氫氧化物的形成，重要地是在電解期間，作為在電解期間的電導(dǎo)改性劑和電解質(zhì)。優(yōu)選地，在三室構(gòu)造中電極清洗物流被與池外部聯(lián)在一起(未示出)，以及由(圖1)相鄰于酸室的陽離子交換膜所束縛，從而只有質(zhì)子被輸送進(jìn)出沖洗物流，并不改變沖洗流的總組份。
在電滲析池的操作中，在勢(shì)場(chǎng)影響下，在雙極膜中解離水形成氫氧離子和質(zhì)子。將酸引入堿室，如丙酸中和氫氧離子，這樣阻止金屬氫氧化物沉淀的形成，或形成時(shí)被中和。在后者情況下，形成水和酸的可溶性金屬鹽加到堿室酸，如丙酸的可溶金屬鹽。優(yōu)選地，在堿室中保持摩爾過量的中和酸。其它典型的中和酸包括乙酸、鹽酸、硝酸等。
如圖1-2所示，質(zhì)子移向陰極進(jìn)入酸室，那里它們將與多價(jià)金屬鹽陰離子相結(jié)合，如KLG-(圖1)，它從進(jìn)料室遷移穿過陰離子交換膜到陽極12進(jìn)入酸室。在酸室中(圖1)多價(jià)金屬鹽的陰離子和質(zhì)子結(jié)合形成希望酸的凈化濃縮溶液，如HKLG。這樣在進(jìn)料室留下了中性糖幾乎耗盡了有用的陰陽離子。雙極膜電滲析的鹽解離過程按照?qǐng)D1的體系進(jìn)行，如此提供了有價(jià)值的KLG酸溶液進(jìn)一步加工為抗壞血酸，以及二級(jí)有用的副產(chǎn)品，如用于回收和銷售的丙酸鈣。應(yīng)理解，這種隨后的步驟包括并非意欲作為本發(fā)明部分的那些步驟。
圖2說明在解離和濃縮多價(jià)陽離子金屬鹽中典型的雙極膜電滲析室也是有用的。即，類似于圖1中的三室單元，圖2的二室電滲析單元20在實(shí)施本發(fā)明鹽解離方法中也是有用的，但是，特別是解離包括，例如，弱酸多價(jià)鹽如乳酸鈣，否則在雙極膜電滲析中另外將形成不溶的氫氧化鈣。
單元20描述二室雙極膜電滲析室22用于解離多價(jià)陽離子鹽，所述的鹽形成弱酸，如乳酸。類同三室池的那些，二室池電滲析室包括陽極24和陰極26，其中電極用酸電解質(zhì)清洗，如硫酸。如前面描述過的，室22由陽離子交換膜分隔的至少一個(gè)進(jìn)料室和至少一個(gè)堿室組成。堿室和進(jìn)料室在每一側(cè)被雙極膜所束縛，所述的雙極膜結(jié)構(gòu)類似于圖1中的三個(gè)室的池。
在勢(shì)場(chǎng)影響下，雙極膜將水解離形成氫氧離子和質(zhì)子。氫氧離子移向陽極24進(jìn)入堿室并由引入堿室內(nèi)的酸中和。即，阻止了不溶氫氧化物沉淀的形成，或如果從多價(jià)金屬如鈣離子形成，則輸送穿過陽離子交換膜到陰極26，在堿室內(nèi)被中和。優(yōu)選地，在堿室內(nèi)保持摩爾過量的酸，如丙酸等。
同時(shí)，質(zhì)子將移向陰極26和進(jìn)入進(jìn)料室，那里它們將與陰離子如乳酸鹽結(jié)合形成乳酸。因?yàn)樗侨跛?，大量質(zhì)子沒有解離，因此，并不與金屬陽離子競(jìng)爭(zhēng)穿過陽離子交換膜進(jìn)入堿室。在該過程，多價(jià)陽離子如Ca+2，被來自含有陰離子的進(jìn)料液幾乎完全耗盡，其轉(zhuǎn)化為弱酸，如乳酸。殘留在酸溶液中的任何殘留陽離子可以通過陽離子交換樹脂或其它合適的技術(shù)除去。
圖1和2的雙極膜電滲析池可以在單元池電壓下操作，每個(gè)膜的室電壓為約0.1到10伏，更優(yōu)選地，為約0.5到約5伏。操作溫度應(yīng)該在約5到100℃的范圍，更特別地，從約20到約50℃。盡管高于以上提到的那些操作溫度可能是合適的，但它們可能引起一些膜性能劣化。
在一些情況下，在進(jìn)料液中偶然的雜質(zhì)可污染該薄膜，導(dǎo)致池的性能變差。在一些情況下，加酸的堿室或進(jìn)料室混和不好的區(qū)域可能沉淀出多價(jià)金屬氫氧化物。在這種情況下，在適當(dāng)?shù)奈恢们鍧嵆睾湍ぃ陔姖B析室中，用酸溶液，包括硝酸、鹽酸或其它礦物酸以除去任何金屬氫氧化物。也可以利用堿洗液，優(yōu)選地在酸洗滌后使用除去來自膜的有機(jī)污垢。也可以使用其它洗液，如過羧酸、非離子的或離子的洗滌劑或醇類，只要它們可完成必要的膜清潔而沒有使膜性能劣化。只要膜在這種溫度下穩(wěn)定，在高溫下可以進(jìn)行″在適當(dāng)位置的清潔″步驟。
下面具體的例子說明本發(fā)明的各種具體情況，然而應(yīng)該理解，它們僅僅是說明目的，并非意欲為本發(fā)明方法條件和范圍的全部定義。
進(jìn)料再循環(huán)通過室其在每個(gè)池控制的3.7伏電壓40℃下操作直到除去約95％的KLG。KLG酸濃度是在200到250g/l的范圍，最后的堿組成為1.3摩爾丙酸鈣加上1.4摩爾丙酸。全部電滲析時(shí)間是137小時(shí)。該池用1M HCl洗滌60分鐘，然后用1M氫氧化鈉分批洗滌15分鐘。平均電流密度是35mA cm-2，KLG輸送的平均電流密度是65％。Ca+2輸送的平均電流密度是74％。一經(jīng)實(shí)驗(yàn)完成后在池中沒有發(fā)現(xiàn)鈣沉積。
進(jìn)料再循環(huán)通過室，在每池控制的3伏的電壓、40℃下操作，直到除去約95％的乳酸鈣。由于水與鈣一起的輸送，乳酸產(chǎn)品的濃度略高于進(jìn)料乳酸鹽濃度，最后堿組成近似為1.3摩爾丙酸鈣和1.4摩爾丙酸。平均電流密度是35mA cm-2，鈣輸送的平均電流效率是75％。實(shí)驗(yàn)完成后在池中沒有發(fā)現(xiàn)鈣沉積。
盡管用各種實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但它們僅僅是示例性的。當(dāng)然，按照前面詳細(xì)的描述，許多選擇、改進(jìn)和改變對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯爾易見的，因此，本發(fā)明意欲包括接受全部這種選擇和改變，其在所附權(quán)利要求的精神和寬的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.解離鹽的方法，特征在于其包括如下步驟(1)提供鹽的水溶液，所述的溶液包括陽離子和陰離子；(2)通過輸送穿過陽離子交換膜，從所述的水溶液中分離陽離子；(3)通過引入穿過雙極膜提供的羥基，使分離的陽離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物；(4)通過酸化氫氧化物形成第一有用的產(chǎn)品；(5)形成第二有用的產(chǎn)品，或通過(a)由步驟2分離陽離子之后，通過引入穿過雙極膜提供的質(zhì)子，酸化殘留在所述水溶液中的陰離子形成所述陰離子相應(yīng)的游離酸，或(b)通過輸送經(jīng)過陰離子交換膜，從所述的水溶液分離陰離子，并通過引入穿過雙極膜提供的質(zhì)子使分離的陰離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的游離酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，水溶液包含金屬鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，金屬鹽的金屬是多價(jià)的。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，金屬鹽的金屬是多價(jià)金屬選自Ca+2、Mg+2、Al+3、Ti+3和及其混合物。
5.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，金屬鹽來自發(fā)酵過程。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，發(fā)酵過程金屬鹽是酸式鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，酸式鹽包括選自KLG和乳酸鹽的陰離子，形成的有用產(chǎn)品選自KLG游離酸、乳酸和對(duì)應(yīng)于步驟4中使用酸化劑的陰離子的多價(jià)金屬鹽。
8.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，酸化劑選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及其混合物。
9.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，鹽解離在具有雙極膜的多室電滲析池堆中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，鹽解離在具有雙極膜的二個(gè)或三個(gè)室的電滲析池中進(jìn)行。
11.在鹽解離過程中，抑止金屬氫氧化物沉淀的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)提供鹽的水溶液，所述的溶液包括多價(jià)無機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子；(2)通過輸送穿過陽離子交換膜進(jìn)入堿室，從水溶液中分離多價(jià)無機(jī)陽離子；(3)通過引入酸到所述的堿室，中和在所述的堿室中形成的不溶多價(jià)金屬氫氧化物，形成可溶多價(jià)鹽產(chǎn)品。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，包括如下步驟在由步驟2分離多價(jià)無機(jī)陽離子后，通過引入穿過雙極膜提供的質(zhì)子，酸化殘留在所述的水溶液中的陰離子以形成所述的陰離子相應(yīng)的游離酸。
13.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，包括如下步驟通過輸送穿過陰離子交換膜，從所述的水溶液中分離陰離子，并通過引入穿過雙極膜提供的質(zhì)子，使分離的陰離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的游離酸。
14.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，在這些步驟中多價(jià)無機(jī)陽離子選自Ca+2、Mg+2、Al+3、Ti+3及其混合物。
15.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，鹽的水溶液從發(fā)酵過程得到。
16.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，鹽的水溶液包括選自KLG和乳酸鹽的陰離子，形成的有用產(chǎn)品是選自KLG游離酸、乳酸和對(duì)應(yīng)于酸化劑陰離子的多價(jià)金屬鹽。
17.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，鹽的水溶液包括選自KLG和乳酸鹽的陰離子，形成的有用產(chǎn)品是選自KLG游離酸、乳酸和對(duì)應(yīng)于酸化劑陰離子的多價(jià)金屬鹽。
18.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，酸選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及其混合物。
19.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，其在具有雙極膜多室電滲析池堆中進(jìn)行。
20.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，其在具有雙極膜二個(gè)或三個(gè)室電滲析池中進(jìn)行。
全文摘要
用于多價(jià)金屬鹽鹽解離的雙極膜電滲析方法已被用在從鹽物流中回收酸堿值而沒有沉淀污染池的操作并引起停工，其中在氫氧離子存在下金屬陽離子可形成基本上不溶的沉淀。將酸引入到形成金屬氫氧化物的室中，阻止它們形成或中和形成的固體，使鹽繼續(xù)解離。用三室雙極電滲析池(10)實(shí)施本發(fā)明的鹽解離方法用于生產(chǎn)濃縮凈化的酸類，例如2－氧代－L－葡萄糖酸，11(KLG)，是在抗壞血酸生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵中間物。
文檔編號(hào)B01D61/44GK1443091SQ01812672
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者杜安·J·馬蘇爾, J·戴維·亨德爾斯, 丹·M·哈特蘇哥 申請(qǐng)人:電合成有限公司