專利名稱：一種制造氧化鋁提煉廠用的助濾劑的改進方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及一種鋁酸鈣助濾劑改進的制造方法，所述鋁酸鈣助濾劑具有增強的液體過濾性能，可用于氧化鋁提煉廠。
發(fā)明的背景在大多數(shù)氧化鋁提煉廠中，鋁土礦在高溫和高壓力條件下在苛性液中進行消化。這就形成了濃縮的鋁酸鈉溶液的泥漿料，然后它必須予以澄清，制成無固體的液體和增稠的軟泥，隨后再洗滌丟棄之。普遍采用的澄清漿料的技術包括使其中的固體在重力增稠器(或軟泥沉降器)內沉降，然后傾析出澄清的液體。軟泥與濃溶液的分離在絮凝劑的幫助下進行，而不含懸浮固體(除了極微細的懸浮固體)的“綠液”(即母液)從軟泥沉降器溢出。通常，被傾析出來的液體進一步再過濾澄清，一般采用壓濾機。這個所謂的“安全”或“增澤”的過濾步驟在保證母液不含懸浮軟泥顆粒方面很重要，因為所述懸浮顆粒會污染氧化鋁產品。
在沒有助濾劑的情形下，在這些過濾器內使用的織物會很快被堵塞。這是因為在綠液中懸浮的微固體會截留在織物的結構內，接著在過濾器表面上形成阻力高的稠床。為了避免這種現(xiàn)象，通常向增澤過濾器內的進料緣液中加入助濾劑，它用來連續(xù)形成截留軟泥顆粒的固體床，同時仍能使液體自由流過該床的間隙，從而防止織物的堵塞。理想的助濾劑是便宜、化學惰性的，而且具有這樣的粒徑，在助濾劑顆粒之間形成的通道足夠小，剛好能截留軟泥顆粒，但是又不很小以致限制液體的流動，并且不會自身堵塞濾布。在多數(shù)氧化鋁提煉廠中，這個作用是由鋁酸三鈣(也稱為TCA、C3A或C3AH6)實現(xiàn)的。
選擇TCA是因為它能較好地滿足上述要求。它便宜、制備比較簡單，通過石灰(可以是生石灰，通常也可以是消石灰)與苛性鋁酸鹽溶液反應制成。通常，TCA的制備是在約100℃溫度、該用途專用的槽內，在濃液(母液或廢液)中進行。該反應的起始產物是C4A型鋁酸鈣(最常見的形式，也稱為水鋁鈣石)。這些中間物鋁酸鈣在這樣的條件下熱力學不穩(wěn)定，并具有較大的溶解度積。這些中間物用作助濾劑不常見，因為它們的較高溶解度會使產物氧化鋁污染上鈣。而TCA具有極其低的溶解度，所以使用它不會明顯污染提煉廠的液體流。由于這個原因，就使反應的起始產物在使用之前可在反應容器內熟化足夠長的時間，形成較純的熱力學穩(wěn)定的鋁酸三鈣(TCA)顆粒。因此，制備助濾劑的槽常常稱為“石灰熟化”槽。
制備TCA助濾劑現(xiàn)有技術的一個嚴重缺點是TCA顆粒的粒徑分布常常很寬，總是有很細小的顆粒占很大比例。這就導致過濾速度差，濾布的使用壽命短，這就需要使用很多過濾器來得到足量的濾液流。
由于鈣在拜爾液中的溶解度較低，就可以合理地假定鈣與鋁酸根離子之間的反應發(fā)生在顆粒表面，而不是通過氫氧化鈣溶解和隨后鋁酸鈣的再結晶進行的。檢測拜爾液中單個消石灰顆粒的反應隨時間的變化，采用掃描電子顯微鏡和XRD分析的結果表明的確是這樣的情形。C4A-型材料的表面層很快形成在顆粒表面，而其心部保持未反應。由于形成許多無規(guī)取向的小片狀C4A，顆粒表面就具有特征性的網狀外觀。在此早期階段，顆粒仍保持石灰母顆粒的一般形態(tài)和粒徑。
隨著反應的進行，未反應石灰的心部減小，這說明或者是鈣離子向外擴散到表面，或者是鋁酸根離子向內擴散。另外，有些表面的C4A晶體開始再結晶成常見的八面體TCA晶體。但是C4A和TCA與氫氧化鈣有顯著不同的密度，隨著反應的進行，晶體內就產生內應力。顆粒內形成裂縫和裂紋，而且隨著反應的進行，結構就開始碎裂。只要有足夠長的時間，所述顆粒就會最終轉變成一個個粒度僅為幾微米的TCA晶體。
本發(fā)明人認為，正是這個機理導致了采用現(xiàn)有技術制成的TCA助濾劑所特有的偏度很大的過度細小的粒徑分布。由于這個機理，通過改變石灰熟化槽內的條件來改善助濾劑形態(tài)和粒徑分布的嘗試不成功就不奇怪了。
由于沒有改善TCA助濾劑本身粒徑分布的有效方法，所以發(fā)表了幾種方法，來試圖減輕助濾劑質量差的效果。這些現(xiàn)有技術都使用絮凝劑，它的作用是將傾析的軟泥顆粒和細微的TCA晶體絮凝成為更大的絮狀物。例如，在Connelly等人的美國專利№5091159中，就描述了向增稠器的溢流和助濾劑中加入葡萄聚糖，來改善過濾性能。在采用砂濾機而不是壓濾機的提煉廠中使用的相似的方法在Strominger等人的美國專利№5716530中有描述。Barham等人描述了助濾劑在石灰熟化期間形成以后補充加入絮凝劑的試驗。結果(Barham，SL；Khan，SU；Malito，JT and Rennick，WJ，Light Metals2000，111-116)。但是，這些方法對助濾劑的質量和懸浮軟泥的量依賴性很高，而且結果是難以重復的。此外，絮凝劑自身也會嚴重妨礙過濾，尤其在過量的情況下(在試圖控制TCA粒徑或懸浮軟泥的變化范圍時易于發(fā)生)。
按照常規(guī)的氧化鋁工業(yè)用法，本文中使用的術語“A”和“C”是指拜爾液中氧化鋁和苛性鈉濃度。因此，“A”是鋁酸鈉的濃度，用Al2O3(g/L)的當量濃度表示。“C”濃度是鋁酸鈉與氫氧化鈉濃度之和，用碳酸鈉的當量濃度(g/L)表示。
發(fā)明的概述為了提供一種改進的制備用于氧化鋁提煉廠的TCA助濾劑的方法，研究出了本發(fā)明，本發(fā)明方法沒有上述現(xiàn)有技術中的至少部分缺點。
根據本發(fā)明，提供一種制備用于氧化鋁提煉廠的TCA助濾劑的方法，該方法包括下述步驟在消化液中消化石灰，形成消石灰漿料；對所述消化液或消石灰漿料加入一種合適的表面活性劑；讓已加入表面活性劑的消石灰漿料與拜爾法溶液反應，將反應產物熟化足夠長的停留時間，使反應產物基本上完全轉化成TCA。
加入表面活性劑與消化的步驟可以同時進行或依次進行。
優(yōu)選將生石灰消化形成消石灰漿料。消化液優(yōu)選含有一些堿。消化液的堿度一般為5-30g/L，用每升碳酸鈉的當量克數(shù)(equivalent gram)表示。
表面活性劑優(yōu)選是這樣的類型，它在消化過程中在石灰顆粒的表面上容易吸附。合適的表面活性劑包括糖例如葡萄糖或蔗糖和多糖例如淀粉。表面活性劑更優(yōu)選是陰離子有機表面活性劑。陰離子有機表面活性劑一般選自以下化合物、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸及其與丙烯酰胺的共聚物，或帶有異羥肟酸酯(hydroxamate)官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各種取代的單羧酸和聚羧酸，尤其是多羥基羧酸。
優(yōu)選使用具有高A/C比例的拜爾法濃溶。優(yōu)選控制消石灰漿料與濃溶液的流量，使得在所述熟化步驟期間Al2O3與CaO之比超過0.33∶1，用摩爾比表示。Al2O3與CaO之比最優(yōu)選約為1∶1-1.5∶1，用摩爾比表示。優(yōu)選將熟化步驟中的溫度保持在95-110℃，最優(yōu)選100-105℃。熟化步驟過程的停留時間一般為2-4小時。
附圖的簡要說明

圖1表示采用本發(fā)明優(yōu)選方法制成的TCA助濾劑的粒徑分布與采用現(xiàn)有技術制成的TCA粒徑分布的比較。
圖2表示氧化鋁提煉廠制備TCA的現(xiàn)有裝置，在該裝置中采用本發(fā)明的優(yōu)選方法。
優(yōu)選實施方式的詳細說明本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，TCA助濾劑的物理性能對制備TCA的石灰顆粒的本性依賴性很強。因此，石灰石的質地和石灰石的煅燒條件會極大地影響后來TCA的質量。不幸地，這些參數(shù)在氧化鋁提煉廠中很少控制。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，當生石灰在含有適宜濃度的合適表面活性劑(一種或多種)的溶液中消化時，所形成的消石灰漿料會改善石灰熟化設備中TCA的形成。這些改善包括更窄和更為對稱的粒徑分布，和更佳的結晶結構，導致有效地改善過濾性能。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在TCA粒徑和形態(tài)方面比現(xiàn)有技術的改進，不能通過控制石灰熟化槽自身中的條件來獲得。例如，改變溶液組成、石灰的量、溫度或攪拌的條件不會產生可察覺的粒徑分布改進。相反，這些參數(shù)的多種組合卻導致粒徑分布的顯著變差。
同樣，實驗證據說明，向石灰熟化槽內加入表面活性劑對TCA顆粒的粒徑分布或形態(tài)只有很小影響或者沒有影響。表面活性劑應當優(yōu)選在消化石灰之前加入到消化溶液中。另外，表面活性劑可以在消化期間或消化以后加入到消石灰中。
可以使用多種表面活性劑來達到所述目的。表面活性劑應該在消化期間容易吸附在石灰顆粒的表面?？梢杂糜诖四康牡谋砻婊钚詣┑睦?，包括糖例如葡萄糖或蔗糖和多糖例如淀粉。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，陰離子有機表面活性劑很有效。該類化合物的非排他性例子包括以下物質、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸及其與丙烯酰胺的共聚物，或帶有異羥肟酸酯(hydroxamate)官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各種取代的單羧酸和聚羧酸，尤其多羥基羧酸。
表面活性劑的加入量取決于所用生石灰的來源和反應活性、消化液的組成和所用表面活性劑的本性。所需的量最好通過實驗決定，正確的量應是可以獲得最窄的TCA粒徑分布，同時獲得合適較粗的最多量粒徑。應當注意，太多或太少的表面活性劑都會導致助濾劑粒徑分布變差，盡管不會比現(xiàn)有技術的差。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果消化液含有一些堿，就可以獲得最好的性能，與例如消化在氧化鋁提煉廠的湖或生產用水中進行的情形一樣。堿度的合適范圍為5-30g/L，用每升碳酸鈉的當量克數(shù)(equivalent gram)表示。可以使用低些的濃度，但是這樣會形成消石灰粗顆粒不適宜的數(shù)量。過高的濃度會形成不好的碳酸鈣，除非消化液是稀的純氫氧化鈉溶液。
圖2表示現(xiàn)有技術中制造TCA的一般設備，它包括消化器10，其中采用合適的消化液將生石灰在其中進行消化。將消石灰漿料轉移到帶攪拌的貯存/轉移槽12中。然后再將其泵送到石灰熟化槽14中。將拜爾法濃液和水蒸汽加入槽14中，提供與消石灰反應的苛性鋁酸鹽溶液。讓反應的起始產物在石灰熟化槽14中停留足夠長的時間進行“熟化”，形成較純的熱力學穩(wěn)定的鋁酸三鈣(TCA)顆粒，然后再使用。
消化可以在任何合適的消化系統(tǒng)中進行，表面活性劑或是直接加入消化器(如果為液體)，或是先溶解或分散于消化液中。除此之外，不需要什么特別的操作條件，只要能保證石灰石完全地消化。
如本文所述，石灰熟化裝置內的條件不是非常嚴格的，采用現(xiàn)有技術程序中使用的條件和反應物濃度，就可以獲得合格的性能。但是，如果使用以下參數(shù)，可以獲得最佳性能(1)應當使用具有高A/C比例的拜爾法濃液，例如氧化鋁提煉廠沉降器的溢出液。
(2)應當調節(jié)石灰漿料流量與設備的拜爾法濃液流量，使石灰熟化槽內Al2O3與CaO之比約為1∶1-1.5∶1，用摩爾比表示。不管怎樣，Al2O3與CaO之比都必須超過0.33∶1。
(3)石灰熟化槽內的溫度應當保持在100-105℃。應當避免溫度低于95℃。如果不是這樣，那么C4A化合物就會占主導地位，過濾就會變差，而且提煉成品中鈣的污染就會增大。
(4)停留時間應當是2-4小時。比這個停留時間短，TCA的生成會不完全，而停留時間太長，因摩擦和燒爆而形成的細小顆粒會增多。如果采用低A/C比例的液體，其對停留時間的敏感性就會增大。
圖1表示由現(xiàn)有技術制成的TCA助濾劑用體積％分布表示的粒徑，并也表示出了采用本發(fā)明方法制成的TCA助濾劑的粒徑分布?？梢钥吹?，采用本文所述方法制成的助濾劑具有窄得多的和更為對稱的分布，且其最多量粒徑比現(xiàn)有技術的助濾劑略微粗些。
下面的例子將說明一個應用本發(fā)明的方法，并將說明此新方法的優(yōu)點。
工廠的實驗結果為了試驗本發(fā)明，在數(shù)周時間內在氧化鋁提煉廠內進行了一系列的三個實地試驗。它們是一系列進行的開始/結束實驗，現(xiàn)有技術方法與改進方法交替進行。這樣就能夠直接對比兩種方法，同時部分補償提煉廠操作方面因此引起的變動。
將生石灰以常規(guī)方式進行消化，但是加入了表面活性劑，在此情形下，表面活性劑是葡萄糖酸鈉。葡萄糖酸鈉以400g/L水溶液的形式直接輸入消化槽內。使用生產用水進行消化，“S”濃度控制在8-15g/L(碳酸鈉的當量g/L)。指標是漿料中的CaO達到15重量％。葡萄糖酸鈉的加料速率經計算要能在消化器中形成390mg/L的濃度，或者在石灰熟化設備內中110mg/L。
經過一段時間使被處理的物料到達石灰熟化裝置并使TCA助濾劑在槽內充分生成之后，收集樣品，并與普通的TCA助濾劑比較。一般的結果如圖1所示。在數(shù)天的操作之后，停止加入葡萄糖酸鈉，使物料恢復到其常規(guī)狀態(tài)。在試驗中，重復葡萄糖酸鈉溶液的開始輸入/停止循環(huán)數(shù)次。在每次循環(huán)中，都測得兩種情況的粒徑分布，如圖1所示。在此期間也測量提煉廠的增澤(或安全)過濾系統(tǒng)的性能。記錄的過濾性能如濾液質量流量，用m/h表示(或每m2濾布每小時的流量m3)，過濾器在大約320kPa的恒定壓力下操作。
葡萄糖酸鈉溶液的開始輸入/結束試驗的結果如下表1所示，一同示出了試驗的操作參數(shù)。
表1工廠試驗期間的過濾性能
過濾流量提高平均大約35％。濾液中的固體一般低于5mg/L。另外，在試驗期間，提煉廠的產品氧化鋁的氧化鈣污染大于0.027％(重量/重量)，以前的平均值約為0.038％。
已經詳細描述了本發(fā)明方法優(yōu)選實施方式的一個例子，所述方法的幾個優(yōu)點是明顯的，它們包括A.此方法容易實施，除了加上表面活性劑的加料裝置外，不需要新設備；B.在增澤過濾裝置內能夠立刻獲得過濾流量的很大提高，提高大約35％。這就減少了得到目標流量所需的過濾器數(shù)量，或者在不需額外增加過濾設備情況下，能夠使流量增大35％。
C.一般可長期保持過濾性能，延長過濾器的循環(huán)時間，減少洗滌和清洗設備的次數(shù)。
D.C和B的組合就能夠降低濾布的消耗。
E.此方法過程的敏感性不大。表面活性劑加入量的小變化對過程幾乎沒有影響，而在加入表面活性劑量上大的差錯會使TCA的粒徑分布返回到現(xiàn)有技術的粒徑分布。
F.助濾劑改進的濃度可減少濾液中的固體，會減少產物氧化鋁的鐵污染。
G.助濾劑結晶性和粒徑上的改進會大大降低產物氧化鋁的鈣污染。
H.助濾劑改進的濃度有助于使增澤過濾裝置操作穩(wěn)定。能夠提高提煉廠的效率，由此提高產率。
化學和化工行業(yè)的普通技術人員會明白，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情形下，除了對所述方法進行所述的變化外，還可以進行其他多種改變和變換。所有這些改變和變換都被認為落入本發(fā)明的保護范圍之內，本發(fā)明的保護范圍由上述描述和所附權利要求所確定。此外，所提供的實施例僅用于說明本發(fā)明，不應當理解為限制本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種制備用于氧化鋁提煉廠的TCA助濾劑的方法，該方法包括下述步驟在消化液中消化石灰，形成消石灰漿料；對所述消化液或消石灰漿料加入一種合適的表面活性劑；使已加入表面活性劑的消石灰漿料與拜爾法溶液進行反應，將反應產物熟化足夠長的停留時間，使反應產物基本上完全轉化成TCA。
2.如權利要求1所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述加入表面活性劑和消化的步驟同時進行或依次進行。
3.如權利要求1所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于由生石灰消化形成消石灰漿料。
4.如權利要求1所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述消化液優(yōu)選含有一些堿。
5.如權利要求4所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述消化液的堿度為5-30g/L，用每升碳酸鈉的當量克數(shù)表示。
6.如權利要求1所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述表面活性劑是在消化過程中容易吸附在石灰顆粒表面的類型。
7.如權利要求6所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述表面活性劑選自糖，例如葡萄糖或蔗糖和多糖如淀粉。
8.如權利要求6所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述表面活性劑是陰離子有機表面活性劑。
9.如權利要求8所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述陰離子有機表面活性劑選自以下化合物、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸和它與丙烯酰胺的共聚物，或帶有異羥肟酸酯官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各種取代的單羧酸和聚羧酸，尤其多羥基羧酸。
10.如權利要求1所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于使用具有高A/C比例的拜爾法濃液。
11.如權利要求10所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于將消石灰漿料與濃縮液的流量控制成使所述熟化步驟中Al2O3與CaO的比率超過0.33∶1，用摩爾比表示。
12.如權利要求11所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述Al2O3與CaO的比率約為1∶1-1.5∶1，用摩爾比表示。
13.如權利要求12所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述熟化步驟中溫度保持在95-110℃。
14.如權利要求13所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述熟化步驟中溫度保持在100-105℃。
15.如權利要求13所述的制備TCA助濾劑的方法，其特征在于所述熟化步驟的停留時間為2-4小時。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于氧化鋁提煉廠的鋁酸三鈣(TCA)助濾劑的改進的制造方法。采用合適的消化液在消化槽內對生石灰進行消化，形成消石灰漿料(10)。在消化石灰之前向消化液中加入合適的表面活性劑。另外，表面活性劑也可以在消化期間或消化后加入到消石灰中。將消石灰漿料轉移到帶攪拌的貯存/轉移槽(12)，然后再將其泵送到石灰熟化槽(14)中。將拜爾法濃液和水蒸汽加入到槽(14)內，提供與消石灰反應的苛性鋁酸鹽溶液。在使用之前，使反應的起始產物在石灰熟化槽(14)中停留足夠長的時間。進行“熟化”，形成較純的熱力學穩(wěn)定的TCA顆粒，然后再使用。加入合適濃度的合適表面活性劑(一種或多種)會大大改善石灰熟化設備中TCA的形成。這些改善包括更窄和更為對稱的粒徑分布和更好的結晶結構，可以有效提高過濾性能。
文檔編號B01D37/02GK1443090SQ01813030
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權日2000年7月20日
發(fā)明者S·P·羅森伯格, D·J·威爾遜 申請人:沃斯利礬土控股有限公司