一種二異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚體、聚氨酯預(yù)聚體的制備方法和水性聚氨酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及聚氨酯領(lǐng)域，尤其涉及一種二異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚體、聚氨酯預(yù)聚體 的制備方法和水性聚氨酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物 的統(tǒng)稱，而水性聚氨酯則是指以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)制成的聚氨酯體系。水性聚 氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維 表面處理劑，已替代有機溶劑型聚氨酯成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。
[0003] 水性聚氨酯的整個制備過程主要分為兩個階段：首先，由低聚物二醇、水性單體和 二異氰酸酯通過溶液逐步聚合，生成水性聚氨酯預(yù)聚體；然后，預(yù)聚體在水中分散，得到水 性聚氨酯。
[0004] 在制備水性聚氨酯的過程中，預(yù)聚體的制備是其最為重要的工序，預(yù)聚體的性能 指標(biāo)對水性聚氨酯制品有直接影響。目前制備的預(yù)聚體存在著分子鏈親水性差、軟段比例 低等問題，從而造成最終制得的水性聚氨酯制品存在著乳液粒徑大、儲存穩(wěn)定性差和成膜 后的柔軟性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚體、聚氨酯預(yù)聚體 的制備方法和水性聚氨酯，本發(fā)明提供的水性聚氨酯的乳液粒徑小、穩(wěn)定性高，且其成膜后 具有良好的柔軟性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯，具有式（I)結(jié)構(gòu)：
[0008] 式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3 個_N = C = 0乘Ij余的殘基；η為聚合度。
[0009] 優(yōu)選的，8彡η彡25。
[0010] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預(yù)聚體，包括式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
[0012] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0013] 優(yōu)選的，所述R為聚丙二醇去掉2個端羥基剩余的殘基、聚己內(nèi)酯二元醇去掉2個 端羥基剩余的殘基、聚碳酸酯二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基或聚四氫呋喃醚二元醇去 掉2個端羥基剩余的殘基。
[0014] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 上述技術(shù)方案所述的二異氰酸酯與端羥基聚合物混合反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0016] 所述聚氨酯預(yù)聚體包括式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
[0018] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0019] 優(yōu)選的，所述端羥基聚合物為聚丙二醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四 氫呋喃醚二元醇。
[0020] 優(yōu)選的，所述端羥基聚合物的數(shù)均分子量為500~2000。
[0021] 優(yōu)選的，所述二異氰酸酯的異氰酸酯基與端羥基聚合物的羥基的摩爾比為（1~ 2) :1〇
[0022] 本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯，由上述技術(shù)方案所述的聚氨酯預(yù)聚體或上述技術(shù) 方案所述方法制得的聚氨酯預(yù)聚體在水中分散制成。
[0023] 優(yōu)選的，所述水性聚氨酯由所述聚氨酯預(yù)聚體在水中分散后，與擴鏈劑混合反應(yīng) 制成。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚體、聚氨酯預(yù)聚體的 制備方法和水性聚氨酯。本發(fā)明提供的聚氨酯預(yù)聚體，包括式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元； 式（Π )中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。本發(fā)明提 供的聚氨酯預(yù)聚體由特定結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯與端羥基聚合物縮聚制成，具有較高的軟段比 例，且分子鏈親水性良好。本發(fā)明提供的水性聚氨酯由上述聚氨酯預(yù)聚體在水中分散制成， 該水性聚氨酯的乳液粒徑小、穩(wěn)定性高、成膜后柔軟性好。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明制得的水 性聚氨酯的固含量為20~30wt %，乳液粒徑為51~91nm，離心測試后無明顯分層現(xiàn)象；成 膜后的邵氏硬度為42~53,拉伸強度為14~19MPa，斷裂伸長率為630~800%。
【具體實施方式】
[0025] 下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0026] 在本發(fā)明中，所涉及的結(jié)構(gòu)均為結(jié)構(gòu)式。
[0027] 本發(fā)明提供了一種二異氰酸酯，具有式（I)結(jié)構(gòu)：
[0029] 式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3 個_N = C = 0乘Ij余的殘基；η為聚合度。
[0030] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯具有式（I)結(jié)構(gòu)。式（I)中，Q為HDI三聚體去掉3個-N =C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基。在本發(fā)明中，所述 HDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基結(jié)構(gòu)如式（a)所示：
[0032] 在本發(fā)明中，所述IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基結(jié)構(gòu)如式（b)所 示：
[0034] 式⑴中，η為聚合度；在本發(fā)明提供的一個實施例中，8 < η < 25 ;在本發(fā)明提供 的另一個實施例中，15彡η彡20。
[0035] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯可以按照以下方法制備得到：聚乙二醇單甲醚與異氰酸 酯三聚體混合反應(yīng)，得到二異氰酸酯。
[0036] 在本發(fā)明中，所述制備所述二異氰酸酯的過程具體包括：
[0037] 首先將聚乙二醇單甲醚與異氰酸酯三聚體混合反應(yīng)。其中，所述聚乙二醇單甲醚 的數(shù)均分子量優(yōu)選為300~1200,更優(yōu)選為750~800。所述異氰酸酯三聚體優(yōu)選為HDI 三聚體和/或IPDI三聚體。在本發(fā)明中，所述HDI三聚體的中文全稱為六亞甲基二異氰酸 酯三聚體，其結(jié)構(gòu)如式（C)所示：
[0038]
[0039] 在本發(fā)明中，所述IPDI三聚體的中文全稱為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，其結(jié)構(gòu) 如式⑷所示：
[0041] 在本發(fā)明中，所述聚乙二醇單甲醚與異氰酸酯三聚體混合反應(yīng)的過程中，所述聚 乙二醇單甲醚的甲醚基與異氰酸酯三聚體的摩爾比優(yōu)選為（0.8~1.2) :1，更優(yōu)選為1 :1。 所述混合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60~80°C;所述混合反應(yīng)的時間優(yōu)選為4~6h。反應(yīng)結(jié)束后， 得到二異氰酸酯。
[0042] 本發(fā)明提供的二異氰酸酯具有長鏈親水鏈段，其與端羥基聚合物縮聚制得的聚氨 酯預(yù)聚體具有較高的軟段比例，且分子鏈親水性良好。
[0043] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯預(yù)聚體，包括式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：
[0045] 式（II)中，R為端羥基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基，Q為HDI三聚體去掉3 個-N = C = 0剩余的殘基或IPDI三聚體去掉3個-N = C = 0剩余的殘基；η為聚合度。
[0046] 本發(fā)明提供的聚氨酯預(yù)聚體包括式（II)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。式（II)中，R為端羥 基聚合物去掉2個端羥基剩余的殘基。在本發(fā)明提供的一個實施例中，所述R為聚丙二醇 去掉2個端羥基剩余的殘基、聚己內(nèi)酯二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基、聚碳酸酯二元醇 去掉2個端羥基剩余的殘基或聚四氫呋喃醚二元醇去掉2個端羥基剩余的殘基。
[0047] 式（II)中，Q和η與式（I)中一致，在上文中已經(jīng)描述，因此在此不再贅述。
[0048] 本發(fā)明提供的聚氨酯預(yù)聚體具有較