本發(fā)明涉及一種聚氨酯，具體涉及一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯由于具有良好的彈性、耐低溫性、耐磨性和對(duì)基材有良好粘附性等特點(diǎn)，在建筑業(yè)、運(yùn)輸業(yè)和汽車制造業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國內(nèi)對(duì)聚氨酯的需求量不斷增大，其中聚氨酯用量最大的是在土木建筑業(yè)，占總量75％-80％；其次，交通運(yùn)輸業(yè)的用量約占15％。隨著聚氨酯用量的不斷增大，它在貯存過程中的局限性日益顯現(xiàn)，很多聚氨酯產(chǎn)品出現(xiàn)貯存穩(wěn)定性差、易霉變的現(xiàn)象，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量甚至造成原料的浪費(fèi)和損失。因此，發(fā)展防霉變聚氨酯意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種使聚氨酯預(yù)聚體具有良好的防霉變性能，可長(zhǎng)時(shí)間大量貯存，不影響聚氨酯的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和粘度值的防霉變聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法。

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下的步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將80-150份聚醚多元醇加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在100℃～120℃，攪拌2-5小時(shí)；所述聚醚多元醇為聚醚二元醇和聚醚三元醇的混合物；聚醚二元醇和聚醚三元醇的質(zhì)量比為1-4:1；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到40℃～50℃，將30～50份二異氫酸酯加入反應(yīng)釜中，加入0.1～1份二月桂酸二丁基錫，同時(shí)加大攪拌速度，控制溫度在60℃～80℃，反應(yīng)3-6小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，根據(jù)體系中游離NCO基含量，向反應(yīng)體系中緩慢加入0.1-1份硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-5小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入0.01-5份羥基噻吩齊聚物或氨基噻吩齊聚物，繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)；體系抽真空除去氣泡，得防霉變聚氨酯預(yù)聚體。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的聚醚二元醇為PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000、PPG-4000、PPG-6000和PPG-8000中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的聚醚三元醇為PPG-3000、PPG-5000和PPG-7000中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4，-二異氫酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氫酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550、KH-170和Y-9669中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的羥基噻吩齊聚物為結(jié)構(gòu)式的3-羥基噻吩齊聚物，n＝1-10；

或者是所述的羥基噻吩齊聚物為結(jié)構(gòu)式3-羥烷基噻吩齊聚物，n＝1-10，m＝1-3。

優(yōu)選地，所述的胺基噻吩齊聚物為結(jié)構(gòu)式的3-胺基噻吩齊聚物，n＝1-10；或者是所述的胺基噻吩齊聚物為結(jié)構(gòu)式3-烷胺基噻吩齊聚物，n＝1-10，m＝1-3。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1)從結(jié)構(gòu)式上看，噻吩是一種雜環(huán)化合物，也是一種硫醚。噻吩可用于制造染料、醫(yī)藥和樹脂以及合成新型廣譜抗菌素等；目前，防霉劑主要有酚類(如苯酚)、氯酚類(如五氯酚)、有機(jī)汞鹽(如油酸苯基汞)、有機(jī)銅鹽(如8-羥基喹啉銅)、有機(jī)錫鹽(如氯化三乙或三丁基錫等)，及無機(jī)鹽硫酸銅、氯化汞、氟化鈉等。現(xiàn)有技術(shù)中尚未有噻吩類衍生物用作防霉劑。用噻吩類衍生物做為防霉劑，可以使聚氨酯預(yù)聚體具有良好的防霉變性能，并可長(zhǎng)時(shí)間大量貯存。

2)聚氨酯預(yù)聚體的力學(xué)性能主要由聚氨酯鏈上的軟段和硬段共同決定，在聚氨酯鏈末端接上噻吩類基團(tuán)，只是添加了新的基團(tuán)，其軟段、硬段的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因而添加噻吩類衍生物不影響聚氨酯的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和粘度值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中加入3-羥甲基噻吩后聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1中加入3-羥甲基噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖3為實(shí)施例2加入3-羥甲基-三噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖4為實(shí)施例3加入3-羥基噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖5為實(shí)施例4加入3-羥基-五噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖6為實(shí)施例5加入3-甲胺噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖7為實(shí)施例6加入3-乙胺噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖8為實(shí)施例7加入3-丙胺后聚氨酯的防霉變效果照片

圖9為實(shí)施例8加入3-甲胺-七噻吩后聚氨酯的防霉變效果照片

圖10空白對(duì)比試驗(yàn)未加入本發(fā)明所提防霉劑后聚氨酯的防霉變效果照片。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明實(shí)施方式不限如此。

實(shí)施例中有關(guān)測(cè)試方法說明如下：

防霉性能試驗(yàn)依照AATCC 30規(guī)定的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行，試驗(yàn)過程中膜的厚度控制在2mm，在溫度為23℃，濕度為60％的恒溫恒濕干燥箱中放置兩周，防霉變性能可由防霉變等級(jí)來表征，通過觀察霉變面積可把防霉變等級(jí)分為0級(jí)(用顯微鏡觀察無霉變)、1級(jí)(用肉眼觀察無霉變但顯微鏡觀察有霉變)、2級(jí)(肉眼觀察，霉變面積<25％)、3級(jí)(肉眼觀察，霉變面積25％-50％)、4級(jí)(肉眼觀察，霉變面積)50％)、5級(jí)(用肉眼觀察，樣品整個(gè)表面全部霉變)

拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)按照GB/T528-2009來測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。樣品倒入標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型聚四氟乙烯模具中，在室溫下養(yǎng)護(hù)7d。試驗(yàn)時(shí)加載速度為50mm/min，每組測(cè)試選5個(gè)樣品，計(jì)算平均值。

粘度測(cè)試是在23±2℃下，用NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定樣品的粘度。

實(shí)施例1

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為8000的聚醚二元醇(PPG-8000)60份，相對(duì)分子量為5000的聚醚三元醇(PPG-5000)20份，加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌2小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到42℃，將30份二苯基甲烷二異氫酸酯(MDI)加入反應(yīng)釜中，加入0.1份二月桂酸二丁基錫，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在80℃反應(yīng)3小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550的量為0.13份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入0.01份3-羥甲基噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

由圖1紅外光譜可知，加入3-羥甲基噻吩的聚氨酯預(yù)聚體樣品在3400cm^-1無吸收，說明3-羥甲基噻吩的羥基已與聚氨酯預(yù)聚體中的烷氧基反應(yīng)；另外，3-羥甲基噻吩＝C-H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰3125cm^-1，C＝C伸縮振動(dòng)吸收峰1520cm^-1，C-S的伸縮振動(dòng)峰1410cm^-1，這個(gè)說明3-羥甲基噻吩已與聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生了反應(yīng)。

實(shí)施例2-8中，噻吩類防霉劑與聚氨酯的反應(yīng)原理與3-羥甲基噻吩相同。

防霉變效果如圖2所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)有輕微霉變，其防霉變等級(jí)為1級(jí)。

實(shí)施例2

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為1000的聚醚二元醇(PPG-1000)60份，相對(duì)分子量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)20份，加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌2.5小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到40℃，將二苯基甲烷二異氫酸酯(MDI)30份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫0.1份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在80℃反應(yīng)3小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550的量為0.12份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入0.5份3-羥甲基-三噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜同圖1。防霉變效果如圖3所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察也未發(fā)現(xiàn)有霉變，其防霉變等級(jí)為0級(jí)。

實(shí)施例3

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為4000的聚醚二元醇(PPG-4000)54份，相對(duì)分子量為5000的聚醚三元醇(PPG-5000)30份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌2小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到45℃，將異佛爾酮二異氫酸酯(IPDI)36份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫0.2份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在75℃反應(yīng)3.5小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-170的量為0.26g，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入1份3-羥基噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1.5小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜同圖1。防霉變效果如圖4所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察也未發(fā)現(xiàn)有霉變，其防霉變等級(jí)為0級(jí)。

實(shí)施例4

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為2000的聚醚二元醇(PPG-2000)60份，相對(duì)分子量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌3小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到48℃，將異佛爾酮二異氫酸酯(IPDI)40份加入反應(yīng)釜中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.5份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在70℃反應(yīng)4小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-170的量為0.24份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3.5小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入2份3-羥基-五噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1.5小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜同圖1。防霉變效果如圖5所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察也未發(fā)現(xiàn)有霉變，其防霉變等級(jí)為0級(jí)。

實(shí)施例5

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為6000的聚醚二元醇(PPG-6000)58份，相對(duì)分子量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌3.5小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到45℃，將甲苯二異氰酸酯(TDI)42份加入反應(yīng)釜中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.6份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在65℃反應(yīng)4小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-170的量為0.28份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)4小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入3份3-甲胺噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜同圖1。防霉變效果如圖6所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)有輕微霉變，其防霉變等級(jí)為1級(jí)。

實(shí)施例6

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為6000的聚醚二元醇(PPG-6000)65份，相對(duì)分子量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌3小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到48℃，將六亞甲基二異氫酸酯(HDI)45份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫0.8份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在65℃反應(yīng)5小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑Y-9669的量為0.18份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)4.5小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入3份3-乙胺噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

防霉變效果如圖7所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)有輕微霉變，其防霉變等級(jí)為1級(jí)。

實(shí)施例7

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為1500的聚醚二元醇(PPG-1500)70份，相對(duì)分子量為7000的聚醚三元醇(PPG-7000)30份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在110℃，攪拌3小時(shí)；

通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到48℃，將二苯基甲烷-4,4，-二異氫酸酯(MDI)及異佛爾酮二異氫酸酯(IPDI)50份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫0.8份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在60℃反應(yīng)5小時(shí)；

向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑Y-9669的量為0.33g，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)4小時(shí)；

向體系中加入5份3-丙胺噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

防霉變效果如圖8所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察也未發(fā)現(xiàn)有霉變，其防霉變等級(jí)為0級(jí)。

實(shí)施例8

一種防霉變聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

1)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為8000的聚醚二元醇(PPG-8000)65份，相對(duì)分子量為3000的聚醚三元醇(PPG-3000)35份加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌4.5小時(shí)；

2)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使體系降溫到50℃，將甲苯二異氰酸酯(TDI)20份及六亞甲基二異氫酸酯(HDI)30份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫1份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在60℃反應(yīng)6小時(shí)；

3)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑Y-9669的量為0.41份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)5小時(shí)；

4)以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向體系中加入5份3-甲胺-七噻吩，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)3小時(shí)；

5)反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

防霉變效果如圖9所示：樣品用肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)有霉變區(qū)域，在顯微鏡下觀察也未發(fā)現(xiàn)有霉變，其防霉變等級(jí)為0級(jí)。

空白對(duì)比試驗(yàn)：

第一步，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將相對(duì)分子量為8000的聚醚二元醇(PPG-8000)55份，相對(duì)分子量為7000的聚醚三元醇(PPG-7000)35份，加入到反應(yīng)釜中，抽真空，控制溫度在120℃，攪拌2小時(shí)；

第二步，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，使體系降溫到40℃，體系通氮?dú)獗Ｗo(hù)；將二苯基甲烷二異氫酸酯(MDI)30份加入反應(yīng)釜中，加入二月桂酸二丁基錫0.1份，加大攪拌速度到300rpm/min，控制溫度在80℃反應(yīng)3小時(shí)；

第三步，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向反應(yīng)體系加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550的量為0.16份，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)；

第四步，向體系中加入0份噻吩齊聚物，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)1小時(shí)；

第五步，反應(yīng)結(jié)束，體系抽真空除去氣泡，趁熱倒出，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

防霉變效果如圖10所示：樣品用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)霉變區(qū)域基本覆蓋整個(gè)聚氨酯預(yù)聚體膜層表面。

將未加入噻吩類衍生物的聚氨酯預(yù)聚體與實(shí)施例1-8所得到的聚氨酯預(yù)聚體分別涂覆在瓊脂塊表面，試驗(yàn)過程中膜的厚度控制在2mm，在溫度為23℃，濕度為60％的恒溫恒濕干燥箱中放置兩周，根據(jù)霉變情況判定防霉等級(jí)，0級(jí)、1級(jí)表示防霉劑具有防霉效果，觀察其表面霉變情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入噻吩類衍生物的聚氨酯預(yù)聚體表面均未發(fā)生霉變，而未加入噻吩類衍生物的聚氨酯預(yù)聚體表面霉變明顯，產(chǎn)生霉斑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法制備的加入噻吩類衍生物的聚氨酯具有良好地防霉變性能。

表1是本發(fā)明實(shí)施例和空白試驗(yàn)所得聚氨酯的性能測(cè)試結(jié)果。表1可見本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚體的力學(xué)性能主要由聚氨酯鏈上的軟段和硬段共同決定，在聚氨酯鏈末端接上噻吩類基團(tuán)，只是添加了新的基團(tuán)，其軟段、硬段的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因而添加噻吩類衍生物不影響聚氨酯的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和粘度值。

表1：聚氨酯預(yù)聚體的力學(xué)性能及粘度