本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定NDI預(yù)聚體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯彈性體是介于塑料與橡膠之間的一種高分子合成材料，具有優(yōu)良的耐磨性、良好的力學(xué)強(qiáng)度及耐油、耐低溫、耐臭氧老化等性能，因而廣泛用于膠輥、油封、汽車輪胎等領(lǐng)域。聚氨酯彈性體按所用異氰酸酯的不同分為TDI型、MDI型、PPD型、NDI型等預(yù)聚體，各種類型的聚氨酯彈性體產(chǎn)品各有優(yōu)缺點(diǎn)，相比起其它種類的彈性體1,5萘二異氰酸酯(NDI)彈性體具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能和耐熱耐油性能。但因NDI是一種極其活潑的化合物，合成的預(yù)聚體貯存穩(wěn)定性不好，在短期內(nèi)會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致這樣的預(yù)聚體不穩(wěn)定，不易儲(chǔ)存，在實(shí)際的生產(chǎn)中一般合成預(yù)聚體后，在30分鐘內(nèi)就得用完，時(shí)間一長(zhǎng)NCO％含量就會(huì)下降，預(yù)聚體就會(huì)發(fā)渾變質(zhì)，產(chǎn)品性能喪失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定NDI預(yù)聚體及其制備方法和應(yīng)用。

一種穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：

1)聚酯多元醇的制備：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將二元酸/酐64.4～68.3％、小分子二元醇31.7～35.6％加入反應(yīng)釜中加熱，反應(yīng)出水完畢后保溫，再采用氮?dú)夤呐莨に嚢芽s聚產(chǎn)生的水分脫出，當(dāng)釜內(nèi)物料的酸值小于0.4mg KOH/g，水分含量在0.05％以下時(shí)，開(kāi)始降溫放料，得到聚酯多元醇；

2)穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將聚酯多元醇76.4～88.7％和抗氧劑0.1～0.3％加熱后，加入NDI 11.2～23.3％混合均勻并進(jìn)行反應(yīng)，真空脫除氣泡，得到NDI型預(yù)聚體。

所述步驟1)反應(yīng)釜中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至130-140℃時(shí)反應(yīng)出水，控制回流塔塔頂溫度在100～102℃，再將溫度升至220～230℃，當(dāng)出水完畢后，保溫2-3小時(shí)。

所述步驟2)中將聚酯多元醇和抗氧劑加熱到125-140℃，加入NDI混合均勻后在125-130℃條件下反應(yīng)30-60分鐘。

所述二元酸/酐為己二酸、丁二酸、對(duì)苯二甲酸或苯酐，優(yōu)選為己二酸。

所述小分子二元醇為乙二醇、1,2丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇或一縮二乙二醇中的一種或兩種以上。

所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量在1500～3000之間。

所述抗氧劑為1076、1010或BHT。

一種所述方法制備得到的穩(wěn)定NDI預(yù)聚體，穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的異氰酸根含量為2.0-5.0％。

一種采用所述穩(wěn)定NDI預(yù)聚體制備聚氨酯彈性體制品的方法，即儲(chǔ)存6個(gè)月后，將NDI預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行混合反應(yīng)，然后經(jīng)澆注、脫模、后硫化制得聚氨酯彈性體制品。

所述混合溫度為90-100℃，然后澆注到100-120℃的模具中，脫模時(shí)間在60-90分鐘，在110-120℃后硫化40-50小時(shí)。

所述擴(kuò)鏈劑為1,4丁二醇，其與NDI預(yù)聚體的質(zhì)量比為2.1-5.1:100。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

解決了NDI在合成預(yù)聚體后不穩(wěn)定，不易儲(chǔ)存的問(wèn)題，本發(fā)明在制備聚酯的過(guò)程中不加任何的催化劑，從而聚酯多元醇中沒(méi)有任何的催化劑殘留，并且在合成預(yù)聚體的過(guò)程中加入適量的抗氧劑，阻斷了在短期內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，制備出了穩(wěn)定的NDI預(yù)聚體，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)達(dá)到6個(gè)月。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例所用材料如下：

AA：己二酸

PG：1,2丙二醇

EG：乙二醇

BDO：1,4丁二醇

NDI：1,5萘二異氰酸酯

1076：抗氧劑

實(shí)施例1

聚酯多元醇的制備，由以下制備方法得到：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，己二酸66.7％、乙二醇33.3％，加入反應(yīng)釜中加熱，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至130℃時(shí)反應(yīng)出水，控制回流塔塔頂溫度在102℃，再將溫度升至230℃，當(dāng)出水完畢后，保溫3小時(shí)，然后采用氮?dú)夤呐莨に嚢芽s聚產(chǎn)生的水分脫出，當(dāng)釜內(nèi)物料的酸值小于0.4mg KOH/g，水分含量在0.05％以下時(shí)，即產(chǎn)品合格，開(kāi)始降溫放料，得到分子量為1500的聚酯多元醇。

穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將以上制備的聚酯多元醇76.4％和抗氧劑0.3％加熱到125℃，然后加入NDI 23.3％混合均勻，在125℃條件下反應(yīng)30分鐘，真空(－0.095MPa)脫除氣泡，得到異氰酸根含量為5.0％的NDI型預(yù)聚體，降溫裝出，氮?dú)饷芊獗４妗?/p>

儲(chǔ)存6個(gè)月后，將擴(kuò)鏈劑(1,4丁二醇)和預(yù)聚體按100:5.1比例進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度為90℃，澆注到100℃的模具中，脫模時(shí)間在60分鐘，在120℃后硫化50小時(shí)，得到硬度為97A的聚氨酯彈性體制品。

實(shí)施例2

聚酯多元醇的制備，由以下制備方法得到：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，己二酸68％、乙二醇28.8％、1,2丙二醇3.2％，加入反應(yīng)釜中加熱，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至140℃時(shí)反應(yīng)出水，控制回流塔塔頂溫度在100℃，再將溫度升至220℃，當(dāng)出水完畢后，保溫2小時(shí)，然后采用氮?dú)夤呐莨に嚢芽s聚產(chǎn)生的水分脫出，當(dāng)釜內(nèi)物料的酸值小于0.4mg KOH/g，水分含量在0.05％以下時(shí)，即產(chǎn)品合格，開(kāi)始降溫放料，得到分子量為2000的聚酯多元醇。

穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將以上制備的聚酯多元醇82.4％和抗氧劑0.2％加熱到130℃，然后加入NDI 17.4％混合均勻，在125℃條件下反應(yīng)30分鐘，真空(－0.095MPa)脫除氣泡，得到異氰酸根含量為3.5％的NDI型預(yù)聚體，降溫裝出，氮?dú)饷芊獗４妗?/p>

儲(chǔ)存6個(gè)月后，將擴(kuò)鏈劑(1,4丁二醇)和預(yù)聚體按100:3.6比例進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度為95℃，澆注到110℃的模具中，脫模時(shí)間在80分鐘，在120℃后硫化48小時(shí)，得到硬度為90A的聚氨酯彈性體制品。

實(shí)施例3

聚酯多元醇的制備，由以下制備方法得到：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，己二酸68.3％、乙二醇28.5％、1,2丙二醇3.2％，加入反應(yīng)釜中加熱，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至140℃時(shí)反應(yīng)出水，控制回流塔塔頂溫度在100℃，再將溫度升至220℃，當(dāng)出水完畢后，保溫2小時(shí)，然后采用氮?dú)夤呐莨に嚢芽s聚產(chǎn)生的水分脫出，當(dāng)釜內(nèi)物料的酸值小于0.4mg KOH/g，水分含量在0.05％以下時(shí)，即產(chǎn)品合格，開(kāi)始降溫放料，得到分子量為2500的聚酯多元醇。

穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將以上制備的聚酯多元醇85.6％和抗氧劑0.2％加熱到130℃，然后加入NDI 14.2％混合均勻，在130℃條件下反應(yīng)30分鐘，真空(－0.095MPa)脫除氣泡，得到異氰酸根含量為2.8％的NDI型預(yù)聚體，降溫裝出，氮?dú)饷芊獗４妗?/p>

儲(chǔ)存6個(gè)月后，將擴(kuò)鏈劑(1,4丁二醇)和預(yù)聚體按100:2.9比例進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度為95℃，澆注到110℃的模具中，脫模時(shí)間在70分鐘，在120℃后硫化48小時(shí)，得到硬度為85A的聚氨酯彈性體制品。

實(shí)施例4

聚酯多元醇的制備，由以下制備方法得到：以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，己二酸64.4％、乙二醇14.5％、1,4丁二醇21.1％，加入反應(yīng)釜中加熱，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升至140℃時(shí)反應(yīng)出水，控制回流塔塔頂溫度在100℃，再將溫度升至220℃，當(dāng)出水完畢后，保溫2小時(shí)，然后采用氮?dú)夤呐莨に嚢芽s聚產(chǎn)生的水分脫出，當(dāng)釜內(nèi)物料的酸值小于0.4mg KOH/g，水分含量在0.05％以下時(shí)，即產(chǎn)品合格，開(kāi)始降溫放料，得到分子量為3000的聚酯多元醇。

穩(wěn)定NDI預(yù)聚體的制備方法，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，將以上制備的聚酯多元醇88.7％和抗氧劑0.1％加熱到140℃，然后加入NDI 11.2％混合均勻，在130℃條件下反應(yīng)60分鐘，真空(－0.095MPa)脫除氣泡，得到異氰酸根含量為2.0％的NDI型預(yù)聚體，降溫裝出，氮?dú)饷芊獗４妗?/p>

儲(chǔ)存6個(gè)月后，將擴(kuò)鏈劑(1,4丁二醇)和預(yù)聚體按100:2.1比例進(jìn)行混合反應(yīng)，混合溫度為100℃，澆注到120℃的模具中，脫模時(shí)間在90分鐘，在120℃后硫化40小時(shí)，得到硬度為80A的聚氨酯彈性體制品。

實(shí)施例預(yù)聚體的NCO％含量和制品的性能檢測(cè)結(jié)果，具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如下：