一種合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇，特別涉及一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇。由A、B、C三種單體通過酯化反應(yīng)制備得到，其中A為至少一種長直鏈二元酸，該長直鏈二元酸是指碳鏈中含有8個以上碳原子的直鏈二元酸；B為至少一種長直鏈二元醇，該長直鏈二元醇是指碳鏈中含有5個以上碳原子的直鏈二元醇；C為至少一種長支鏈二元醇，該長支鏈二元醇是指具有線性直碳鏈和至少一個長支鏈結(jié)構(gòu)的二元醇，所述長支鏈結(jié)構(gòu)是指包含2個以上亞甲基的碳鏈。本發(fā)明所合成的聚酯，具有高的分子量和低的常溫黏度。使用本發(fā)明所述的聚酯，在不增加異氰酸酯含量的前提下，可以和異氰酸酯反應(yīng)生成熔融黏度極低的聚氨酯熱熔膠。
【專利說明】
一種合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇，特別涉及一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇。
【背景技術(shù)】
[0002]濕氣固化型聚氨酯熱熔膠是目前大量使用的一類高性能熱熔膠產(chǎn)品。該類聚氨酯熱熔膠的主要成分為由分子量1000?5000g/mol的聚酯二元醇(簡稱聚酯)，與異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物具有熱流動性，加熱后涂覆于被粘物的表面，依靠空氣中的水分進(jìn)行交聯(lián)固化，形成粘接。
[0003]由于該類膠粘劑具有加熱涂覆的特性，因此熱熔黏度是該類膠粘劑一個重要的指標(biāo)。降低聚氨酯熱熔黏度通常做法是提高熔膠設(shè)備的熔膠溫度，如從普通的100?130°C熔膠，提高到150?180°C熔膠，這樣可以降低膠體的熔融黏度。這種方法帶來的問題是:由于膠體內(nèi)部的活性異氰酸酯基團(tuán)在高溫條件下(超過130°C)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，造成熔膠黏度的波動甚至快速上升，同時高的熔膠溫度使膠體涂覆在熱敏性的被粘物表面時容易引起被粘物的受熱變型。
[0004]也可通過提高濕氣固化聚氨酯熱熔膠內(nèi)部的異氰酸酯含量，獲得較低的熱熔體黏度。這種方法帶來的問題是:高的異氰酸酯含量使膠體涂覆后濕氣固化的時間延長，而且固化時產(chǎn)生更多氣泡。也可通過使用低分子量的聚酯(如聚酯的羥值大于160mg/K0H，平均分子量低于700g/mol)的原料來合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠，以獲得較低的膠體黏度。但是由于使用聚酯分子量低，羥值高，合成過程中消耗過多的異氰酸酯，引起濕氣固化聚氨酯熱熔膠的硬度大大增加，而且游離異氰酸酯增多，濕氣固化時產(chǎn)生氣泡顯著增多，這也是無法接受的。
[0005]使用較高分子量(如羥值小于30mg/K0H，平均分子量大于3500g/mol)的聚酯合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠，可以獲得合適的異氰酸酯含量(如NC0%為2至5)和良好的濕氣固化效果，但聚酯本身黏度很大，造成合成的濕氣固化聚氨酯熱熔膠黏度也相應(yīng)很大，涂覆困難。因此，為了合成熔融黏度較好的濕氣固化聚氨酯熱熔膠，開發(fā)出具有較低黏度的高分子量聚酯原料，是解決上述問題的一個方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述技術(shù)上的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量、低熔融黏度的用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇。
[0007]本發(fā)明所述用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，由A、B、C三種單體通過酯化反應(yīng)制備得到，其中A為至少一種長直鏈二元酸，該長直鏈二元酸是指碳鏈中含有8個以上碳原子的直鏈二元酸;B為至少一種長直鏈二元醇，該長直鏈二元醇是指碳鏈中含有5個以上碳原子的直鏈二元醇;C為至少一種長支鏈二元醇;該長支鏈二元醇是指具有線性直碳鏈和至少一個長支鏈結(jié)構(gòu)的二元醇，所述長支鏈結(jié)構(gòu)是指包含2個以上亞甲基的碳鏈；所述々3、(:三種單體的醇酸比小于1.3。
[0008]作為優(yōu)選，所述A、B、C三種單體的醇酸比為1.08?1.20。酯化反應(yīng)時，采用適當(dāng)?shù)牧u基物質(zhì)和羧基物質(zhì)的摩爾比例(簡稱醇酸比)，并在反應(yīng)過程中不斷測定體系羥值，來得到相似分子量的聚酯產(chǎn)物，為得到具有較高分子量的聚酯產(chǎn)物，醇酸比應(yīng)小于1.3，優(yōu)選1.08?1.20之間。
[0009]作為優(yōu)選，所述至少一種長直鏈二元酸為I，8-辛二酸，I，9-壬二酸，I，10-葵二酸，
I,IlH^一烷二酸I，12-十二烷二酸中的至少一種。
[0010]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述至少一種長直鏈二元酸為I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸
I，12-十二烷二酸的混合二元酸。
[0011 ] 作為優(yōu)選，所述至少一種長直鏈二元醇為I，5-戊二醇，I，6-己二醇，I，7-庚二醇，I，8-辛二醇，I，9-壬二醇，I，I O-葵二醇中的至少一種。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述至少一種長直鏈二元醇為I，5-戊二醇。
[0013]作為優(yōu)選，所述至少一種長支鏈二元醇為2，4_二乙基-1，5_戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一種。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述至少一種長支鏈二元醇為2-丁基-2-乙基丙二醇。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用長直鏈二元酸，這類長直鏈二元酸由于兩個端羧基間隔碳原子數(shù)目較多，與醇類反應(yīng)后獲得的聚酯酯基密度低，因此具有較低的黏度;優(yōu)選采用混合長直鏈二元酸，由于混合長直鏈二元酸具有較高的不規(guī)整度和較低的羧基密度，可合成出酯基密度較低的聚酯，從而獲得較低的黏度。采用長直鏈二元醇，由于兩個端羥基間隔碳原子數(shù)目較多，與酸類反應(yīng)后獲得的聚酯酯基密度低，因此具有較低的黏度;優(yōu)選采用I，5-戊二醇，由于I，5_戊二醇具有非偶數(shù)碳原子的碳鏈結(jié)構(gòu)，可合成更低結(jié)晶度的聚酯，從而得到更低黏度的聚酯。采用長支鏈二元醇，這類長支鏈二元醇由于側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)，可降低聚酯分子鏈之間的互相纏繞，從而獲得較低黏度。本發(fā)明所合成的聚酯，具有高的分子量和低的常溫黏度。使用本發(fā)明所述的聚酯，在不增加異氰酸酯含量的前提下，可以和異氰酸酯反應(yīng)生成熔融黏度極低的聚氨酯熱熔膠。
【具體實(shí)施方式】
[0016]聚酯多元醇的合成實(shí)施例1
向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入Invista公司的Corfree Ml混合酸500g(主要成分是I，10-葵二酸，I，11_^^一烷二酸1,12-十二烷二酸的混合物，平均分子量220 g/mol)，l，5-戊二醇200g，2-丁基-2-乙基丙二醇120g，醇酸比為1.18，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°C時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到220 0C，待餾出的水接近理論量時，測定羥值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)餾出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在SOPa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P1。測定該聚酯分子量約4700g/mol，25°C的黏度為6500cPo
[0017]實(shí)施例2 向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入Invista公司的Corfree Ml混合酸500g(主要成分是I，10-葵二酸，I，11_^^一烷二酸1,12-十二烷二酸的混合物，平均分子量220 g/mol)，l，5-戊二醇120g，2-丁基-2-乙基丙二醇230g，醇酸比為1.14，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°C時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到220 0C，待餾出的水接近理論量時，測定羥值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)餾出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在SOPa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P2。該聚酯分子量約4700g/mol，25°C的黏度為5000cP。
[0018]實(shí)施例3
向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入I，11-1^一烷二酸500g，I，6-己二醇200g，2，4-二乙基-1，5-戊二醇150g，醇酸比1.14，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°C時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到220°C，待餾出的水接近理論量時，測定輕值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)饋出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在SOPa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P3。測定該聚酯分子量約4700g/mol，25°C的黏度為7000cP。
[0019]實(shí)施例4
向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入I，11-1^一烷二酸和I，12-十二烷二酸混合酸(1:1) 500g，1,5-戊二醇60g，I，6_己二醇60g，2_二乙基-1，3_己二醇230g，醇酸比1.18，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°C時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到2200C，待餾出的水接近理論量時，測定羥值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)餾出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P4。該聚酯分子量約4700g/mol，25°C的黏度為7800cP。
[0020]對比例I
向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入己二酸300g，二乙二醇246g，醇酸比1.13，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°(:時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到220°C，待餾出的水接近理論量時，測定羥值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)餾出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P5。測定該聚酯分子量約4700g/mol，25°C的黏度為15000cP。
[0021]對比例2
向100mL帶有真空脫水裝置的裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入己二酸300g，2-甲基-1，3-丙二醇210g，醇酸比1.13，升溫同時開始攪拌；當(dāng)升溫到190°(:時，開始餾出水分，繼續(xù)升溫至內(nèi)溫達(dá)到220 0C，待餾出的水接近理論量時，測定羥值小于15mg/K0H時開始減壓蒸出反應(yīng)生成的低聚物和多余醇，當(dāng)饋出物減少或變慢時，減壓進(jìn)行高真空反應(yīng)，系統(tǒng)壓力保持在80Pa以下，反應(yīng)時間3小時后，不斷取樣測定羥值，當(dāng)羥值達(dá)到24mg/K0H時縮聚反應(yīng)結(jié)束。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，解除真空出料得到聚酯多元醇P6。測定該聚酯分子量約4700g/moI，25 °C 的黏度為20000cP。
[0022]聚氨酯熱熔膠的合成實(shí)施例5
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P1，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.71%，120°C黏度為1800cP。
[0023]實(shí)施例6
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P2，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.68%，120°C黏度為1600cP。
[0024]實(shí)施例7
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P3，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.69%，120°C黏度為1900cP。
[0025]實(shí)施例8
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P4，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.70%，120°C黏度為2000cP。
[0026]對比例3
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P5，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.65%，120°C黏度為lOOOOcP。
[0027]對比例4
向500mL的反應(yīng)釜中投入200g聚酯多元醇P6，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保溫反應(yīng)2.5小時;然后投入0.5g催化劑二月桂酸二丁基錫繼續(xù)反應(yīng)I小時后，，所得預(yù)聚體即為聚氨酯熱熔膠。滴定其NCO值為2.76%，120°C黏度為14000cP。
[0028]從實(shí)施例1-4和對比例I，2中可以看出，本發(fā)明的特殊結(jié)構(gòu)的聚酯，在相同羥值和分子量條件下，具有較低的黏度;從實(shí)施例5-8和對比例3，4中可以看出，使用本發(fā)明聚酯合成出的聚氨酯熱熔膠，在異氰酸酯值相同的條件下，120°C時具有更低的熔融黏度，通過使用本發(fā)明的聚酯降低濕氣固化聚氨酯熱熔膠熔融黏度的效果顯而易見。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述聚酯多元醇由A、B、C三種單體通過酯化反應(yīng)制備得到，其中A為至少一種長直鏈二元酸，該長直鏈二元酸是指碳鏈中含有8個以上碳原子的直鏈二元酸;B為至少一種長直鏈二元醇，該長直鏈二元醇是指碳鏈中含有5個以上碳原子的直鏈二元醇;C為至少一種長支鏈二元醇，該長支鏈二元醇是指具有線性直碳鏈和至少一個長支鏈結(jié)構(gòu)的二元醇，所述長支鏈結(jié)構(gòu)是指包含2個以上亞甲基的碳鏈;所述A、B、C三種單體的醇酸比小于1.3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述A、B、C三種單體的醇酸比為1.08-1.20。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長直鏈二元酸為I，8-辛二酸，I，9-壬二酸，I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸1,12-十二烷二酸中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長直鏈二元酸為I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸I，12-十二烷二酸的混合二元酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長直鏈二元醇為I，5-戊二醇，I，6-己二醇，I，7-庚二醇，I，8-辛二醇，I，9-壬二醇，I，I O-葵二醇中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長直鏈二元醇為I，5-戊二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長支鏈二元醇為2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長支鏈二元醇為2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長支鏈二元醇為2-丁基-2-乙基丙二醇。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于合成濕氣固化聚氨酯熱熔膠的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一種長支鏈二元醇為2-丁基-2-乙基丙二醇。
【文檔編號】C08G63/16GK105906790SQ201610295428
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】貝文理, 葉青, 潘婷婷
【申請人】浙江枧洋高分子科技有限公司