一種耐磨耐寒聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其中：其包括如下重量份數(shù)的組分：異氰酸酯9.5份?11.5份、多元醇組合物15.5份?17.5份、小分子擴鏈劑1.5份?2.3份、溶劑68份?72份、封端劑0.03份?0.1份、助劑0.2份?1份，該聚氨酯樹脂具有良好的耐磨損和耐寒性能，具有較長的使用壽命和更廣的使用范圍，同時公布了該聚氨酯樹脂的制備方法和應(yīng)用。
【專利說明】
一種耐磨耐寒聚氨酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種耐磨耐寒聚氨酯樹脂及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯樹脂在合成革方面應(yīng)用十分廣泛，主要體現(xiàn)在服裝、鞋、箱包、家具、汽車等 多個領(lǐng)域。隨著市場需求的日益擴大，革用聚氨酯樹脂也迅速發(fā)展呈上升趨勢。
[0003] 隨著消費者消費需求的增加，對聚氨酯樹脂的功能性提出了越來越高的要求，功 能性合成革用樹脂已經(jīng)成為行業(yè)發(fā)展的趨勢，并正在依靠其自身的優(yōu)勢迎來快速發(fā)展的時 期。人們對合成革的耐寒耐磨性能提出了更高的要求。
[0004] 目前，公開號為CN103046376A的中國專利公開了一種耐黃變濕氣固化聚氨酯鏡面 光油，其特征在于，由如下重量份數(shù)的原料制成:聚醚多元醇24-45%、異氰酸酯18-40%、三 羥基多元醇2.9-10 %、醋酸丁酸纖維素3.3-5.5 %、抗氧劑0.02-0.06 %、催化劑0.02_ 0.2 %、30-42 %的溶劑和0.001-0.01 %的終止劑，但是這種聚氨酯添加劑組分較多，并且不 具有增強耐寒效果，耐寒性和耐磨損性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一發(fā)明目的是提供一種耐寒耐磨損的聚氨酯樹脂。
[0006] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：一種耐寒耐磨聚氨酯樹 月旨，其中：包括如下重量份數(shù)的組分： 異氰酸酯 9,5份-11 5份 多元醇組合物 15.5份-17,5份 小分子擴鏈劑 1.5份-2.3份 溶劑 68份-72份 封端劑 0.03份-0.1份 助劑 0.2份-1份。
[0007] 二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯(MDI)具有對稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以形成結(jié)構(gòu)規(guī)整且 有序的相區(qū)，相應(yīng)聚氨酯的強度、硬度和結(jié)晶度等都比較大，且具有很好的耐磨性。
[0008] 作為優(yōu)選方案，所述多元醇組合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元 醇與聚酯多元醇的質(zhì)量比為4:6-2:8之間。
[0009] 聚酯多元醇制備的聚氨酯產(chǎn)品強度和硬度較大，因為聚酯型聚氨酯分子內(nèi)部一般 含有強極性的酯基基團，內(nèi)聚強度大，而且酯基易與N-H生成氫鍵，使分子鏈段的運動受到 限制；而由聚醚多元醇制備的聚氨酯一般具有良好的彈性和延伸率，因為醚鍵的旋轉(zhuǎn)比較 容易，且其能使聚氨酯具有較好的耐低溫性、疏水性和耐水解性，多元醇組合物中采用60% 以上的聚酯多元醇，從而具有較好的力學(xué)性能，耐磨損性能較強。
[0010]聚酯多元醇與聚醚多元醇共聚降低反應(yīng)結(jié)晶性，從而改善泡孔結(jié)構(gòu)，使泡孔結(jié)構(gòu) 均勻細長直立。微觀結(jié)構(gòu)改變宏觀性能，其均勻細長直立的泡孔結(jié)構(gòu)能夠具有較高的回彈 性能，使得手感舒適。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述聚酯多元醇的分子量在500-2000之間，聚醚多元醇的分子量 在1000-3000之間，所述聚酯多元醇為己二酸與二元醇反應(yīng)得到的二醇系化合物，其中與己 二酸反應(yīng)的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇中的一種或者兩種混合物，所述聚醚多 元醇化合物為環(huán)氧丙烷縮合物和聚四亞甲基醚二醇中的一種或兩種。
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述小分子擴鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、2,2_二甲基-1，3-丙二醇中的任意兩種。
[0013] 選擇混合擴鏈劑，可以調(diào)整凝固和水洗速度，使得凝固速度適中，水洗速度加快， 通過調(diào)整混合擴鏈劑各組分的質(zhì)量比，緩解樹脂表面凝固速度。另外功能性改性助劑的加 入不僅使得泡孔結(jié)構(gòu)更細小，而且水洗速度也會提高，手感也變得舒適，具有真皮感。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一種或 多種。
[0015] 聚氨酯分子中同時含有MDI鏈段和多元醇鏈段，它們對兩溶劑的識別具有較大的 差別，若選擇單一純?nèi)軇┦褂?，其性能并非理想，采用混合溶劑進行反應(yīng)溶解，可以將使反 應(yīng)的高分子鏈段在溶劑中良好的舒展，提升反應(yīng)的速度并且使得反應(yīng)更加徹底，減少未反 應(yīng)基團數(shù)。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述封端劑為甲醇和異丙醇中的一種或兩種。
[0017] 甲醇和異丁醇具有穩(wěn)定的甲基和異丁基，醇基與反應(yīng)鏈的端部反應(yīng)將甲基和異丁 基添加到相應(yīng)位置，從而消除封端處的活性，終止分子鏈段的繼續(xù)增長。
[0018] 作為優(yōu)選方案，所述助劑為硅烷偶聯(lián)劑、氨基改性硅油和有機氟化合物中的一種 或多種。
[0019]硅烷偶聯(lián)劑兼具有機和無機化合物的特性，具有良好的耐寒性、耐候性、生理惰性 等優(yōu)異的特性，將其用于聚氨酯的改性能有效提高聚氨酯樹脂的耐溶劑性、耐水性和滑爽 性。
[0020] 氨基硅油是側(cè)鏈或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷，將硅引入聚氨酯樹脂中， 提高聚氨酯樹脂的耐水性，并且在制成皮革時具有更好的手感，具有真皮感，以及提高水洗 速度，并且將額外的氨基引入聚氨酯樹脂中，具有高耐磨性能。
[0021] 含氟化合物具有低表面能，且在成膜過程中含氟化合物有向表面迀移富集的趨 勢，因此含氟化合物的添加能提高聚氨酯樹脂表面的潤滑性和耐溶劑性，改善聚氨酯涂膜 的品質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提供一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂的制備方法。
[0023] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂的 制備方法為： 步驟一:將多元醇組合物與部分異氰酸酯在溶劑中進行預(yù)聚反應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0024] 該制備方法的優(yōu)點在于:首先將部分異氰酸酯和多元醇組合物在溶劑中充分預(yù)聚 反應(yīng)，然后進行擴鏈，保證能生成足夠鏈長的聚氨酯，避免多元醇的融入不充分，保證了多 元醇組合物具良好的添加效果。
[0025] 作為優(yōu)選方案，在步驟一中的多元醇組合物的摩爾數(shù)與異氰酸酯的摩爾數(shù)的比例 為1:0.5_2〇
[0026]該方案中，組合多元醇與異氰酸酯的摩爾比為0.5到2之間，在保證多元醇能充分 反應(yīng)的情況下，異氰酸酯不過量，從而根據(jù)比例生成合適的預(yù)聚物進行下一步反應(yīng)。
[0027]本發(fā)明第三發(fā)明目的在于提供一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂的用途。
[0028] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂在 干法制造合成革中的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0029] 實施例一： 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，包括如下質(zhì)量的物質(zhì)(g): 二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MD1) 95 聚酯多元醇 .140 環(huán)氧丙烷縮合物 35 乙二醇 8 二乙二醇 9 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶劑 690 甲醇 0.1 異丁醇 0,2 有機氟化合物 3 其中聚酯多元醇的分子量為:2000 環(huán)氧丙烷縮合物的分子量為：1000。
[0030] 本實施例的制備方法為： 步驟一:將聚酯多元醇140g、環(huán)氧丙烷縮合物35g與異氰酸酯35g在溶劑中進行預(yù)聚反 應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0031] 實施例二： 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，包括如下質(zhì)量的物質(zhì)(g): 二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MDI) 100 聚酯多元醇 96 聚四亞甲基醚二醇 Μ 乙二醇 9 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 1:0 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶劑 600 丁酮 80 甲醇 0,7 異丁醇 Q.3 娃焼偶聯(lián)劑 2、 其中聚酯多元醇的分子量為：1〇〇〇 聚四亞甲基醚二醇的分子量為：1500。
[0032]本實施例的制備方法為： 步驟一:將聚酯多元醇96g、聚四亞甲基醚二醇64g與異氰酸酯70g在溶劑中進行預(yù)聚反 應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0033] 實施例三： 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，包括如下質(zhì)量的物質(zhì)(g): 二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MDI) 110 聚酯多元醇 110 聚四亞甲基醚二醇 3:5 環(huán)氧丙烷縮合物 10 二乙二醇 5 1,4-丁二醇 10 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶劑 600 甲苯 70 乙酸乙酯 30 甲醇 0.Χ 氨基硅油 5 其中聚酯多元醇的分子量為：1500 聚四亞甲基醚二醇與環(huán)氧丙烷縮合物的平均分子量為：1300。
[0034]本實施例的制備方法為： 步驟一：將聚酯多元醇ll〇g、聚四亞甲基醚二醇35g、環(huán)氧丙烷縮合物10g與異氰酸酯 70g在溶劑中進行預(yù)聚反應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0035] 實施例四： 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，包括如下質(zhì)量的物質(zhì)(g): 二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（1^01) 105 聚酯多元醇 120 聚四亞甲基醚二醇 40 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 11 1，4_ 丁二醇 12 N，N-二甲基甲酰胺溶劑 500 甲苯 30 丁酮 180 異丁醇 0.6 氨基硅油 4 有機氟化合物 3 其中聚酯多元醇的分子量為:2500 聚四亞甲基醚二醇的分子量為:2000。
[0036]本實施例的制備方法為： 步驟一:將聚酯多元醇120g、聚四亞甲基醚二醇40g與異氰酸酯12g在溶劑中進行預(yù)聚 反應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0037] 實施例五： 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，包括如下質(zhì)量的物質(zhì)(g): 二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MDI) 110 聚酯多元醇 1:〇5 環(huán)氧丙烷縮合物 60 二乙二醇 .9 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 12 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶劑 550 丁酮 130 乙酸乙酯 50 甲醇 0,4 異丁醇 0.6 娃焼偶聯(lián)劑 5 有機氟化合物 5 其中聚酯多元醇的分子量為:3000 環(huán)氧丙烷縮合物的分子量為：1700。
[0038]本實施例的制備方法為： 步驟一:將聚酯多元醇105g、聚四亞甲基醚二醇60g與異氰酸酯49.2g在溶劑中進行預(yù) 聚反應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在20000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。
[0039] 將實施例1至5中的聚氨酯樹脂、以及普通聚氨酯樹脂制成干法合成革進行耐磨及 耐寒測試： 耐磨測試:參照標準SATRA TM31，檢查間隔設(shè)置為100次，采用馬丁代爾耐磨測試儀，進 行耐摩擦性測試，測試結(jié)果見下表1; 耐寒測試:采用標準FZ/T 01007-2008，對合成革進行耐寒性測試，測試結(jié)果見下表2。
[0040] 表1耐磨性測試結(jié)果表
由上表可以看出，利用本發(fā)明的樹脂制備的干法合成革具有較高的耐磨損性能，從而 能具有更長的使用壽命。
[0041 ] 表2耐寒性測試結(jié)果表
由上表可以得出，本發(fā)明技術(shù)方案所得的干法合成革能在低溫環(huán)境中更好的保存，從 而能適應(yīng)更加極限的環(huán)境，具有更廣泛的適用范圍。
[0042]應(yīng)當指出：對于本行業(yè)的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做 出各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范 圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:包括如下重量份數(shù)的組分： 異氰酸酯 9.5份-11.5份 多元醇組合物 15.5份-17.5份 小分子擴鏈劑 1.5份-2.3份 溶劑 68份-72份 封端劑 0.03份-0.1份 助劑 0.2份_1份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:所述多元醇組合物包 括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇與聚酯多元醇的質(zhì)量比為4:6-2:8之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:聚酯多元醇的分子量 在1000-3000之間，聚醚多元醇的分子量在1000-2000之間，所述聚酯多元醇為己二酸與二 元醇反應(yīng)得到的二醇系化合物，其中與己二酸反應(yīng)的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二 醇中的一種或者兩種混合物，所述聚醚多元醇化合物為環(huán)氧丙烷縮合物和聚四亞甲基醚二 醇中的一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:所述小分子擴鏈劑為 乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的任意兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:所述溶劑為N，N-二甲 基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:所述封端劑為甲醇、 異丙醇中的一種或兩種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂，其特征在于:所述助劑為硅烷偶聯(lián) 劑、氨基改性硅油和有機氟化合物中的一種或多種。8. -種耐寒耐磨聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于： 步驟一:將多元醇組合物與部分異氰酸酯在溶劑中進行預(yù)聚反應(yīng)； 步驟二:將小分子擴鏈劑和溶劑與步驟一所得的預(yù)聚物充分反應(yīng)，再加入剩余異氰酸 酯，并在反應(yīng)過程中加入溶劑，調(diào)整樹脂粘度在0.1-30000Mpa · s/25°C; 步驟三:加入封端劑終止反應(yīng)，再加入助劑和少量溶劑充分攪拌均勻。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種耐寒耐磨聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于:步驟一中 的多元醇組合物的摩爾數(shù)與異氰酸酯的摩爾數(shù)的比例為1:0.5-2。10. 權(quán)利要求1-7任一所述的聚氨酯樹脂在干法制造合成革中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G18/66GK105885007SQ201610387983
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】張勇, 文遠海, 曾慶偉, 齊佳圭, 韓方平, 朱沂, 陳偉波, 武星, 李毅
【申請人】臺州禾欣高分子新材料有限公司