一種生物基光固化聚氨酯及其制備的光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物基光固化聚氨酯及其光刻膠組合物，屬于光刻膠領(lǐng)域。本發(fā)明以生物基單體異山梨醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制得NCO封端的單體，再通過其與二羥基酸反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物，然后用丙烯酸酯類一元醇進(jìn)行封端制得生物基光固化聚氨酯；在避光條件下，制備的聚氨酯與光引發(fā)劑、溶劑、活性稀釋劑以及顏料按比例混合，攪拌均勻使其充分溶解，制備光刻膠組合物。本發(fā)明異山梨醇的引入可以增加光刻膠的耐蝕刻性，提高其熱性能；可制得綜合性能良好、分辨率較高的圖像。
【專利說明】
一種生物基光固化聚氨酯及其制備的光刻膠
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及光刻膠領(lǐng)域，尤其是涉及一種由生物基單體異山梨醇與二異氰酸酯類 單體反應(yīng)所得的生物基光固化聚氨酯及其制備的光刻膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究較多的感光性樹脂，綜合了聚氨酯和丙烯酸酯 樹脂的優(yōu)良性能，具有較高的光固化速度，良好的附著力、柔韌性、耐磨性、高硬度、耐化學(xué) 腐蝕性等，已廣泛應(yīng)用于涂料、油墨和粘合劑等多個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯一般分子量較大，粘度較 高，軟段占的比重大。這些性能使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度及酸值均較低，韌性好，這些性能 不適宜應(yīng)用在光刻膠領(lǐng)域。
[0003] 異山梨醇（ISB)作為一種新型的生物基原料，具有良好的剛性和無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn) 可作為可持續(xù)的聚合物中間體材料。其應(yīng)用的一個(gè)研究熱點(diǎn)是將其作為共聚單體用于聚 醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性，可顯著改善聚合物的玻璃化溫度、增加聚合物 的強(qiáng)度、高溫性能和抗沖擊性，將其引入進(jìn)行自由基共聚，提高了共聚物的耐蝕刻性。
[0004] 再加上羧基的引入調(diào)節(jié)聚氨酯的酸值以使共聚物具有一定的堿溶性，最終可以將 其應(yīng)用在光刻膠領(lǐng)域。因此，合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度較高，酸值可調(diào)，分子量低，粘度小 的聚氨酯成為技術(shù)上的關(guān)鍵。目前生物基聚氨酯在光刻膠領(lǐng)域的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種生物基光固化聚氨酯及其制備的 光刻膠。本發(fā)明生物基光固化聚氨酯具有良好的附著力、耐磨性、較高硬度、耐化學(xué)腐蝕性 以及良好的耐蝕刻性的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種生物基光固化聚氨酯，其制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)將二異氰酸酯和溶劑、催化劑、阻聚劑混合后，在40~60°C條件下滴加異山梨 醇，保溫反應(yīng)1.5~3.5h;
[0009] (2)隨后加入2,2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸，在70~80°C條件下保溫反 應(yīng)4~8h;
[0010] (3)最后加入阻聚劑，再加入含羥基的丙烯酸酯單體，在70~80°C條件下保溫反 應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NC0的吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，制得所述生物基光固化聚氨酯。
[0011] 所述步驟（1)中二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯 中的一種或多種;所述催化劑為有機(jī)錫類催化劑、叔胺類催化劑中的一種或多種，所述催化 劑的用量為總投料量的o.oiwt%~0.05wt%。
[0012] 所述步驟(1)中二異氰酸酯與異山梨醇的摩爾比為2:1~2.5:1。
[0013] 所述步驟（1)中溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或多 種。
[0014] 所述步驟(2)中2,2_二羥甲基丙酸或2,2_二羥甲基丁酸與二異氰酸酯單體的摩爾 比為1.5~3:1。
[0015] 所述步驟(3)中阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、2，6_二叔丁基對(duì)甲 酚中的一種或多種，其用量為總投料量的O.lwt%~0.5wt%;所述含羥基的丙烯酸酯單體 為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯 酸酯中的一種。
[0016] 所述步驟(3)中含羥基的丙烯酸酯單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~2.5:1。
[0017] 所述步驟（1)~（3)的整個(gè)過程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NC0基 團(tuán)含量，當(dāng)達(dá)到理論值后，進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0018] -種生物基光固化聚氨酯的光刻膠，所述光刻膠所含原料及各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為： 生物基光周化聚氨酯 15~35% 活性稀釋劑 15~30%
[0019] 顏料 4~6% 光引發(fā)剤 3~5% 溶劑 40~58%。
[0020]所述活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或 多種;所述光引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4_ 二乙基硫咋蒽酮、2,4,6_三甲基苯甲?；交趸?、N-苯基甘胺酸、4,4_二(N，N'_二甲 基-氨基）苯甲酮中的一種或多種;所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多種。
[0021 ]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0022] (1)本發(fā)明生物基光固化聚氨酯采用環(huán)狀的二異氰酸酯為樹脂的原料，可以增加 光刻膠的耐蝕刻性;采用異山梨醇增加聚氨酯丙烯酸酯的耐熱性，提高了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度，從而得到具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐摩擦性、耐氧化性以及耐化學(xué)腐蝕性的 樹脂;采用含羧基的二元醇在樹脂結(jié)構(gòu)中引入羧基，從而使樹脂具有堿溶性，滿足光刻膠在 堿性條件下可溶。
[0023] (2)本發(fā)明生物基光固化聚氨酯末端引入了含羥基的丙烯酸酯單體使其具有光敏 性，配制光刻膠組合物配方時(shí)只需添加少量的活性稀釋劑即可滿足其光固化性能。
[0024] (3)本發(fā)明生物基光固化聚氨酯由于分子量較小，粘度較低，配制光刻膠時(shí)不需要 使用大量的溶劑調(diào)節(jié)粘度。
[0025] (4)本發(fā)明生物基光固化聚氨酯與活性稀釋劑、溶劑、光引發(fā)劑、顏料等，各組分間 相互配合，協(xié)同作用，使制得光刻膠應(yīng)用于顯影，制得綜合性能良好、分辨率較高的圖像。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述生物基光固化聚氨酯的合成路線圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1制得的生物基光固化聚氨酯的紅外譜圖，（a)HEA接枝前；（b)HEA接 枝后。
[0028]圖3為實(shí)施例1制得光刻膠顯影后圖案的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] (1)生物基光固化聚氨酯的制備：
[0032]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的250mL四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基錫（DBTDL)0.295g，向其中滴入異山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g來調(diào)節(jié)體系粘度，在45°C保溫反應(yīng)2h，隨后加入2,2_二 羥甲基丙酸（01〇^)6.706 8，在75°(：保溫反應(yīng)411，最后加入阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚 0.420g，再加入丙烯酸羥乙酯(HEA)13.934g，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NC0在2265cm- 1處的 吸收峰時(shí)，如圖2所示，停止反應(yīng)，所需時(shí)間為5h，最終得到生物基光固化聚氨酯。
[0033]所得生物基光固化聚氨酯的合成結(jié)構(gòu)路線見圖1所示。整個(gè)過程通過甲苯-二正丁 胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NC0基團(tuán)含量，當(dāng)與理論NC0值接近時(shí)進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0034] (2)光刻膠的制備及顯影測(cè)試：
[0035] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物 (質(zhì)量比為2:1)4.5%、酞菁藍(lán)4.2%于離心管中，磁力攪拌至混合均勻，得到光刻膠。
[0036]將所得光刻膠涂覆在銅板上，75°C條件下預(yù)烘30min;將掩模版覆蓋在烘好的樣品 上，在226mJ/cm2條件下曝光;將曝光好的樣品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻膠 顯影后圖像。所得圖像的SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出圖像清晰，線條陡峭筆直，圖像 分辨率達(dá)到40μηι。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] (1)生物基光固化聚氨酯的制備：
[0039]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的250mL四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基錫（DBTDL)0.295g，向其中滴入異山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g來調(diào)節(jié)體系粘度，在45°C保溫反應(yīng)2h，隨后加入2,2_二 羥甲基丙酸（01〇^)6.706 8，在75°(：保溫反應(yīng)411，最后加入阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚 0.420g，再加入季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)55.795g，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NC0在 2265CHT 1處的吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，所需時(shí)間為5h，最終得到生物基光固化聚氨酯。
[0040] 整個(gè)過程通過甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NC0基團(tuán)含量，當(dāng)與理論NC0值 接近時(shí)進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0041 ] (2)光刻膠的制備及顯影測(cè)試：
[0042] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物 (質(zhì)量比為2:1)4.5%、酞菁藍(lán)4.2%于離心管中，磁力攪拌至混合均勻，得到光刻膠。
[0043]將所得光刻膠涂覆在銅板上，75°C條件下預(yù)烘30min;將掩模版覆蓋在烘好的樣品 上，在226mJ/cm2條件下曝光;將曝光好的樣品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻膠 顯影后圖像。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] (1)生物基光固化聚氨酯的制備：
[0046]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的250mL四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基錫（DBTDL))0.295g，向其中滴入異山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g來調(diào)節(jié)體系粘度，在45°C保溫反應(yīng)2h，隨后加入2,2_二 羥甲基丙酸（01〇^))6.706 8，在75°(：保溫反應(yīng)411，最后加入阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚 0.420g，再加入丙烯酸羥乙酯(HEA)13.934g，直至用紅外光譜檢測(cè)不到NCO在2265cm- 1處的 吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，所需時(shí)間為5h，最終得到生物基光固化聚氨酯。
[0047] 整個(gè)過程通過甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NCO基團(tuán)含量，當(dāng)與理論NCO值 接近時(shí)進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0048] (2)光刻膠的制備及顯影測(cè)試：
[0049] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物 (質(zhì)量比為2:1)4.5%、酞菁藍(lán)4.2%于離心管中，磁力攪拌至混合均勻，得到光刻膠。
[0050]將所得光刻膠涂覆在銅板上，75°C條件下預(yù)烘30min;將掩模版覆蓋在烘好的樣品 上，在226mJ/cm2條件下曝光;將曝光好的樣品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻膠 顯影后圖像。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物基光固化聚氨酯，其特征在于所述生物基光固化聚氨酯的制備方法包括如 下步驟： (1) 將二異氰酸酯和溶劑、催化劑、阻聚劑混合后，在40~60°C條件下滴加異山梨醇，保 溫反應(yīng)1.5~3.5h; (2) 隨后加入2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸，在70~80 °C條件下保溫反應(yīng)4~ 8h； (3) 最后加入阻聚劑，含羥基的丙烯酸酯單體，在70~80°C條件下保溫反應(yīng)，直至用紅 外光譜檢測(cè)不到NCO的吸收峰時(shí)，停止反應(yīng)，制得所述生物基光固化聚氨酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(1)中所述二異氰酸酯 為二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種;所述催化劑為有機(jī)錫 類催化劑、叔胺類催化劑中的一種或多種，所述催化劑的用量為總投料量的O.Olwt%~ 0.05wt% 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(1)中所述二異氰酸酯 與異山梨醇的摩爾比為2:1~2.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(1)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(2)中所述2,2_二羥甲 基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸與二異氰酸酯單體的摩爾比為1.5~3:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(3)中所述阻聚劑為對(duì) 羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、2,6_二叔丁基對(duì)甲酚中的一種或多種，其用量為總投料 量的O.lwt%~0.5wt%;所述含羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步驟(3)中所述含羥基的丙 烯酸酯單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1~2.5:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于所述步驟（1)~（3)的整個(gè) 過程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)時(shí)NCO基團(tuán)含量，當(dāng)達(dá)到理論值后，進(jìn)行下一 步反應(yīng)。9. 一種由權(quán)利要求1所述生物基光固化聚氨酯的光刻膠，其特征在于所述光刻膠所含 原料及各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： 生物基光固化聚氨酯 15~35% 活性稀釋劑 15~30% 顏料 4~6% 光引發(fā)劑 3~5% 溶劑 40~58%。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠，其特征在于所述活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、l，6-己二醇二丙 烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種；所述光引發(fā)劑為2-甲基-1-(4-甲巰基苯 基)-2-嗎啉-1-丙酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4_二乙基硫咋蒽酮、2,4,6_三甲基苯甲?；?基氧化膦、N-苯基甘胺酸、4,4_二(N，N'_二甲基-氨基)苯甲酮中的一種或多種;所述溶劑為 丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105885004SQ201610457541
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】劉敬成, 徐文佳, 王寬, 鄭祥飛, 紀(jì)昌煒, 劉仁, 劉曉亞
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)