基于檸檬酸為架構(gòu)的光固化預(yù)聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于檸檬酸為架構(gòu)的光固化預(yù)聚物的制備方法，本發(fā)明的目的在于提供一種利用來(lái)源比較容易，價(jià)格比較便宜，環(huán)境友好型材料檸檬酸作為主要原料合成一種可光固化的樹(shù)脂的方法。以檸檬酸為主要化合物，先對(duì)其進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成具有功能性單體，然后對(duì)該單體進(jìn)行改性，合成可光固化的樹(shù)脂。該樹(shù)脂中用了大量的檸檬酸，合成的樹(shù)脂價(jià)格相對(duì)而言比較便宜且具有較多的官能度，使得光固化后的涂層具有較高的硬度、光澤度等。同時(shí)該樹(shù)脂中還有聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的改性，使得樹(shù)脂的耐水性、附著力等性能很好，使得涂層的應(yīng)用范圍更廣。
【專利說(shuō)明】
基于檸檬酸為架構(gòu)的光固化預(yù)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及直接酯化法合成可用于光固化的檸檬酸脂類化合物，然后對(duì)該化合物用聚氨酯或環(huán)氧類改性合成光固化預(yù)聚物。
[0002]背景介紹
[0003]檸檬酸酯具有無(wú)毒、生物降解性好、揮發(fā)性小以及抗細(xì)菌性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型材料。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)檸檬酸酯的研究異?；钴S，目前已成功開(kāi)發(fā)出多種適用于不同領(lǐng)域的品種。檸檬酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，不僅可作為無(wú)毒無(wú)味的綠色環(huán)保增塑劑，還可作為表面活性劑以及金屬鰲合劑等。
[0004]中國(guó)專利號(hào)201310096613.5通過(guò)酯交換反應(yīng)制備乙酰檸檬酸三丁酯，解決了傳統(tǒng)合成工藝中以醋酸酐為?；噭┧鶐?lái)的操作上的不便及其產(chǎn)生的醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題。中國(guó)專利201110422260.4發(fā)明提供了一種檸檬酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將檸檬酸與一元醇接觸反應(yīng)，得到檸檬酸酯，其中，所述檸檬酸是由以下方法中的至少一種制備得到的含有Fe/、Al/和Cu 2+的一種或多種離子的檸檬酸。
[0005]目前，所有的關(guān)于檸檬酸的研究主要集中在檸檬酸酯類的合成方法及其在增塑劑方面的應(yīng)用或者有關(guān)檸檬酸酯在表面活性劑方面的研究，很少涉及到將檸檬酸用到光固化涂層方面。本發(fā)明旨在通過(guò)酯化反應(yīng)合成一種可用于光固化的檸檬酸酯類化合物，然后對(duì)該化合物適當(dāng)?shù)母男宰兂煽晒夤袒臉?shù)脂，所制得樹(shù)脂光固化后具有附著力好、毒性低、硬度高、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用來(lái)源比較容易，價(jià)格比較便宜，環(huán)境友好型材料檸檬酸作為主要原料合成一種可光固化的樹(shù)脂的方法。該樹(shù)脂中用了大量的檸檬酸，合成的樹(shù)脂價(jià)格相對(duì)而言比較便宜且具有較多的官能度，使得光固化后的涂層具有較高的硬度、光澤度等。同時(shí)該樹(shù)脂中還有聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的改性，使得樹(shù)脂的耐水性、附著力等性能很好。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]基于檸檬酸為架構(gòu)的光固化預(yù)聚物的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)檸檬酸酯的合成:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的檸檬酸、溶劑、一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物、催化劑、阻聚劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為70?130°C，反應(yīng)時(shí)間4?6h，得到化合物A ；
[0010](2)-NCO半封端化合物的合成:將一定量的二異氰酸酯、催化劑加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度40?60°C，然后緩慢滴加一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物，反應(yīng)2?4h，得到化合物B ；
[0011](3)光固化樹(shù)脂的合成:待A溶液溫度降下來(lái)后，加入催化劑、二異氰酸酯，溫度升高到40?60°C，反應(yīng)時(shí)間2?4h，得到溶液C。然后將溫度升高到60?80°C，再加入一定量的聚酯二元醇，加入一定量的溶劑調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)3?5h。將化合物B緩慢的滴加到三口瓶?jī)?nèi)，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間4?6h得到樹(shù)脂D。冷卻至室溫后，加入光引發(fā)劑，除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜；
[0012](4)環(huán)氧類改性化合物A:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的帶有環(huán)氧基的物質(zhì)、催化劑、阻聚劑、溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度90?130°C，反應(yīng)時(shí)間4?6h，得到環(huán)氧改性樹(shù)脂E，加入光引發(fā)劑，除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
[0013]步驟⑴溶劑為甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、N，N’ -2甲基甲酰胺、丙酮的至少一種幾種的混合物，催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸中的至少一種幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械闹辽僖环N或幾種的混合物，檸檬酸和一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物的物質(zhì)的量比為:n(檸檬酸)/n( —端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物)=(I: I)?1.5;
[0014]步驟(1)、⑵和(3)中所述的一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種或幾種的混合物，二異氰酸酯和一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物的物質(zhì)的量比為:n(二異氰酸酯)/n(—端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物)=(I: 1.1)?1.5;
[0015]步驟(2)中所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間-二甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；
[0016]步驟(3)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種或幾種的混合物，化合物C和聚酯二元醇的物質(zhì)的量比為:n (化合物C) /n(聚酯二元醇)=(1: 1.1)?2 ;
[0017]步驟(4)中所述的帶有環(huán)氧基的物質(zhì)為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44，E-51)等型號(hào)中的至少一種或幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械闹辽僖环N或幾種的混合物，催化劑為三苯基磷、1，8_ 二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)中的至少一種或幾種的混合物，化合物A和環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為:n (化合物A)/n(環(huán)氧基團(tuán))=(1:1)?3 ;
[0018]本發(fā)明的有益效果是:通過(guò)以上反應(yīng)，合成得到了可光固化用的樹(shù)脂。該樹(shù)脂既利用了來(lái)源廣泛的無(wú)毒、生物降解性好、揮發(fā)性小以及抗細(xì)菌性的檸檬酸，同時(shí)在樹(shù)脂的外面引入了大量的雙鍵，使得樹(shù)脂的光澤度、硬度很高，還引入了聚氨酯來(lái)改性，使得光固化后的涂層具有耐水、耐熱等很多的優(yōu)異性能，可廣泛用于薄膜，塑料，家具，電器等很多材料的表面。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制:
[0020]實(shí)施方案中所有使用的甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯等，以及甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯都是經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到的，聚醚或聚酯二元醇經(jīng)過(guò)抽真空處理，催化劑和溶劑通過(guò)分子篩處理，二羥甲基丙酸在120°C烘箱烘烤2h，都是抽真空處理的。
[0021]實(shí)施例1
[0022](I)檸檬酸酯的合成:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入
11.60g的檸檬酸、14.25四氫呋喃、22.02g丙烯酸羥乙酯、1.02g對(duì)甲苯磺酸、0.22g對(duì)苯二酚，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間4h，得到化合物A ;
[0023]-NCO半封端化合物的合成:加入14.62g異氟二酮二異氰酸酯、0.12g 二月桂酸二丁基錫加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度40°C，然后緩慢滴加7.02g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)4h，得到化合物B ；
[0024](2)光固化樹(shù)脂的合成:待A溶液溫度降下來(lái)后，加入0.12g 二月桂酸二丁基錫、14.38g異氟二酮二異氰酸酯，溫度升高到45°C，反應(yīng)時(shí)間2h，得到溶液C。然后將溫度升高到70°C，再加入26.83g聚碳酸酯二元醇，加入7g的四氫呋喃調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)4h，將化合物B緩慢的滴加到三口瓶?jī)?nèi)，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間5h得到樹(shù)脂D，冷卻至室溫后，加入3%光引發(fā)劑后，在110°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜；
[0025](3)環(huán)氧類改性化合物A:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入27.44g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、0.64g三苯基磷、0.12g對(duì)苯二酚、15g甲苯，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間6h，得到環(huán)氧改性樹(shù)脂E，加入4%光引發(fā)劑，110°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
[0026]實(shí)施例2
[0027]檸檬酸酯的合成:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入21.80g的檸檬酸、22.39正己烷、47.29g甲基丙烯酸羥乙酯、1.0lg對(duì)甲苯磺酸、0.29g對(duì)甲氧基苯酚，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間5h，得到化合物A ;
[0028]NCO半封端化合物的合成:加入19.82g甲苯二異氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基錫加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度40°C，然后緩慢滴加14.92g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)4h，得到化合物B ；
[0029]光固化樹(shù)脂的合成:待A溶液溫度降下來(lái)后，加入0.12g 二月桂酸二丁基錫、19.82g甲苯二異氰酸酯，溫度升高到40°C，反應(yīng)時(shí)間4h，得到溶液C。然后將溫度升高到80°C，再加入56.83g聚碳酸酯二元醇，加入15g的正己烷調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)3h。將化合物B緩慢的滴加到三口瓶?jī)?nèi)，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間6h得到樹(shù)脂D。冷卻至室溫后，加入3%光引發(fā)劑后，100°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
[0030]環(huán)氧類改性化合物A:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入
7.18g環(huán)氧E-44、0.23g 1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳_7_烯(DBU)、0.12g對(duì)甲氧基苯酚、20g甲苯，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間5h，得到環(huán)氧改性樹(shù)脂E，加入2%光引發(fā)劑，100°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
[0031]實(shí)施例3
[0032]檸檬酸酯的合成:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入26.43g的檸檬酸、22.39甲苯、123.64g季戊四醇三丙烯酸酯、1.51g濃硫酸、0.32g對(duì)羥基苯甲醚，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，得到化合物A ;
[0033]NCO半封端化合物的合成:加入18.82g異氟二酮二異氰酸酯、0.14g二月桂酸二丁基錫(DBTDL)加入到250ml三口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度45°C，然后緩慢滴加44.64g季戊四醇三丙烯酸酯，反應(yīng)4h，得到化合物B ;
[0034]光固化樹(shù)脂的合成:待A溶液溫度降下來(lái)后，加入0.14g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、18.86g異氟二酮二異氰酸酯，溫度升高到450°C，反應(yīng)時(shí)間4h，得到溶液C。然后將溫度升高到75°C，再加入63.83g聚己內(nèi)酯二元醇，加入15g的甲苯調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)3h。將化合物B緩慢的滴加到三口瓶?jī)?nèi)，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間6h得到樹(shù)脂D。冷卻至室溫后，加入3%光引發(fā)劑后，120°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
[0035]環(huán)氧類改性化合物A:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入
9.12g環(huán)氧E-51、0.53g三苯基磷、0.14g對(duì)羥基苯甲醚、15g N，N’_2甲基甲酰胺，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，得到環(huán)氧改性樹(shù)脂E，加入3%光引發(fā)劑，110°C烘箱內(nèi)除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.基于檸檬酸為架構(gòu)的光固化預(yù)聚物的制備方法，其特征步驟如下: (1)檸檬酸酯的合成:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的檸檬酸、溶劑、一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物、催化劑、阻聚劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為70?130°C，反應(yīng)時(shí)間4?6h，得到化合物A ; (2)NCO半封端化合物的合成:將一定量的二異氰酸酯、催化劑加入到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度40?60°C，然后緩慢滴加一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物，反應(yīng)2?4h，得到化合物B ； (3)光固化樹(shù)脂的合成:待A溶液溫度降下來(lái)后，加入催化劑、二異氰酸酯，溫度升高到40?60°C，反應(yīng)時(shí)間2?4h，得到溶液C，然后將溫度升高到60?80°C，再加入一定量的聚酯二元醇，加入一定量的溶劑調(diào)節(jié)體系的黏度，反應(yīng)3?5h，將化合物B緩慢的滴加到三口瓶?jī)?nèi)，保持溫度不變，反應(yīng)時(shí)間4?6h得到樹(shù)脂D，冷卻至室溫后，加入光引發(fā)劑后，除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜； (4)環(huán)氧類改性化合物A:在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器及冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的帶有環(huán)氧基的物質(zhì)、催化劑、阻聚劑、溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度90?130°C，反應(yīng)時(shí)間4?6h，得到環(huán)氧改性樹(shù)脂E，加入光引發(fā)劑，除去溶劑后，在紫外燈下固化成膜。2.如權(quán)利要求1所述檸檬酸酯的合成其特征是:溶劑為甲苯、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、N，N’ -2甲基甲酰胺、丙酮的至少一種幾種的混合物，催化劑為對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸中的至少一種幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械闹辽僖环N或幾種的混合物，檸檬酸和一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物的物質(zhì)的量比為:n(檸檬酸)/n( —端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物)=(I: I)?1.5o3.如權(quán)利要求1所述其特征是:步驟(1)、(2)和(3)中的一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種或幾種的混合物，二異氰酸酯和一端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物的物質(zhì)的量比為:n(二異氰酸酯)/n(—端帶有羥基或氨基，一端帶有紫外光敏基團(tuán)的化合物)=(I: 1.1)?1.5。4.如權(quán)利要求1所述NCO半封端化合物的合成其特征是:步驟(2)中的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間-二甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。5.如權(quán)利要求1所述固固化樹(shù)脂的合成其特征是:步驟(3)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種或幾種的混合物，化合物C和聚酯二元醇的物質(zhì)的量比為m(化合物C)/n (聚酯二元醇)=(I: 1.1)?2。6.如權(quán)利要求1所述環(huán)氧類改性的合成特征是:步驟(4)中所述的帶有環(huán)氧基的物質(zhì)為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，環(huán)氧樹(shù)脂(E-44，E-51)等型號(hào)中的至少一種或幾種的混合物，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或?qū)籽趸椒又械闹辽僖环N或幾種的混合物，催化劑為三苯基磷、1，8_ 二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯中的至少一種或幾種的混合物，化合物A和環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為:n(化合物A)/n (環(huán)氧基團(tuán))=(I: I)?3。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK105885003SQ201410783242
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】姚伯龍, 高旭瑞, 姜峻, 鄧麗朵
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)