專(zhuān)利名稱(chēng)：從合成氣生產(chǎn)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從合成氣生產(chǎn)烴及其催化劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及處理未處理的催化劑載體以形成被保護(hù)改性的催化劑載體的方法，涉及因此形成的被保護(hù)改性的催化劑載體，涉及從該被保護(hù)的改性催化劑載體制備催化劑的方法，涉及由此得到的催化劑，及生產(chǎn)烴的方法及由此得到的烴。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供處理未處理催化劑載體的方法，該方法包括使未處理的催化劑載體與通式為Me(OR)x的改性組分前體接觸，其中所述的催化劑載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me為選自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性組分，R是烷基或?；?，x為1-5的整數(shù)，因此將改性的組分引入催化劑載體上和/或中，以形成被保護(hù)改性的催化劑載體，所述改性的載體在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未處理的載體溶解更少或更加惰性，用改性組分前體處理后，催化劑載體不進(jìn)行焙燒。
具體地說(shuō)，未處理的催化劑載體可以是顆粒形式。因此在被保護(hù)的改性催化劑載體顆粒中，改性組分存在于顆粒表面上，即改性組分化學(xué)鍵合到顆粒的表面。改性組分可以化學(xué)鍵合到載體表面的OH(羥基)上。
“焙燒”是指在至少100℃的高溫下處理催化劑載體，以使改性組分的有機(jī)基團(tuán)在空氣中分解，及除去用于將改性組分浸漬到下述的催化劑載體上和/或中的任何殘留的溶劑。因此本發(fā)明的特征在于，因此被保護(hù)改性的催化劑載體不經(jīng)100℃或更高溫度的熱處理。通常這并不排除可能的在隨后將被保護(hù)改性的催化劑載體轉(zhuǎn)變?yōu)橄率龅拇呋瘎┣绑w或催化劑過(guò)程中，將被保護(hù)改性的催化劑載體在大于100℃下熱處理。
因此當(dāng)改性組分存在于催化劑載體上時(shí)，其可抑制未處理載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中的溶解度。
一般地說(shuō)，可以使用任何商業(yè)可獲得的干燥的例如噴霧干燥的未處理催化劑載體，所述的載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解。例如未處理的催化劑載體可以是氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化錳(MgO)及氧化鋅(ZnO)。當(dāng)催化劑載體是氧化鋁時(shí)，一般地說(shuō)，可以使用任何適合的氧化鋁載體。例如可以是從SASOL德國(guó)Gmbh以商標(biāo)為Puralox SCCa 2/150獲得的氧化鋁載體。PuraloxSCCa 2/150(商標(biāo))是噴霧干燥的氧化鋁載體。類(lèi)似地，當(dāng)催化劑載體是氧化鈦時(shí)，一般地說(shuō)，可以使用任何適合的氧化鈦載體。例如可以是以商標(biāo)為Degussa P25獲得的氧化鈦載體。
與催化劑載體有關(guān)的“未處理”是指在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解的催化劑載體。
將未處理的催化劑載體與改性組分前體接觸可以采用浸漬或化學(xué)蒸氣沉積，但優(yōu)選浸漬。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，改性組分前體可以是硅基改性組分前體或有機(jī)硅化合物例如硅醇鹽，這樣改性組分是硅(Si)。那么有機(jī)硅化合物是四乙氧基硅烷(“TEOS”，即Si(OC2H5)4)或四甲氧基硅烷(“TMOS”，即Si(OCH3)4)。
當(dāng)采用氧化鋁催化劑載體使用硅基改性組分前體時(shí)，其可以使用的量是這樣的，要使得到的被保護(hù)改性的催化劑載體中硅含量至少為0.06個(gè)Si原子/未處理載體納米2，優(yōu)選為0.13個(gè)Si原子/未處理載體納米2，更優(yōu)選為0.26個(gè)Si原子/未處理載體納米2。
在被保護(hù)改性的催化劑載體中的改性組分例如硅的上限可以由參數(shù)確定，例如被保護(hù)改性的催化劑載體的孔隙率和/或被保護(hù)改性的催化劑載體的平均孔徑。優(yōu)選被保護(hù)改性的催化劑載體的平均孔徑為下述的至少12納米，如在ZA 96/2759中的公開(kāi)，在此引入作為參考。另外如果目的是從被保護(hù)改性的催化劑載體中獲得具有30g Co/100gAl2O3組成的催化劑，未處理的Al2O3催化劑載體及被保護(hù)改性的催化劑載體必須具有至少0.43ml/g的孔體積，如在US 5733839、WO99/42214和/或WO 00/20116中的公開(kāi)，在此引入作為參考。在被保護(hù)改性的催化劑載體中的改性組分例如硅的上限是這樣選擇的，要使被保護(hù)改性的催化劑載體的幾何結(jié)構(gòu)例如平均孔徑和空隙率不受到明顯損害。
因此當(dāng)噴霧干燥的Puralox SCCa 2/150(商標(biāo))氧化鋁作為未處理的催化劑載體時(shí)，使用充足的硅基改性組分前體，這樣在被保護(hù)改性的催化劑載體中硅的上限為2.8個(gè)Si原子/未處理催化劑載體納米2，優(yōu)選為2.5個(gè)Si原子/未處理催化劑載體納米2，如WO 99/42214中的教導(dǎo)。
在一個(gè)浸漬步驟中可加入到未處理催化劑載體上最大的硅量為2.8個(gè)Si原子/未處理催化劑載體納米2。
當(dāng)通過(guò)浸漬方法進(jìn)行催化劑載體與硅基改性組分前體或有機(jī)硅化合物的接觸，有機(jī)硅化合物可溶解在大氣壓下沸點(diǎn)小于100℃的浸漬溶劑中。浸漬溶劑通常是具有溶解硅化合物能力的有機(jī)溶劑，例如乙醇、丙酮或丙醇。未處理的催化劑載體于是與得到的溶液摻和形成處理混合物，處理混合物在高溫下保持一段時(shí)間以使改性劑浸漬到催化劑載體上和/或中。高溫可以是浸漬溶劑的沸點(diǎn)或接近其沸點(diǎn)。浸漬可以在大氣層下完成，浸漬的時(shí)間為1分鐘到20小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘到5小時(shí)。于是去除過(guò)量的溶劑或溶液，即干燥浸漬的載體以得到被保護(hù)的改性催化劑載體。干燥可以在干燥壓力或0.01～1巴的真空下進(jìn)行，更優(yōu)選為0.01～0.3巴，干燥溫度與干燥壓力下溶劑的沸點(diǎn)相同，例如使用熟知的配有混合設(shè)備的干燥機(jī)設(shè)備，其中夾套溫度因此比溶劑的沸點(diǎn)更高。但是干燥溫度低于100℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，改性組分前體為鋯醇鹽，例如異丙醇鋯(Zr(OCH(CH3)2)4)，這樣改性組分是鋯(Zr)。未處理的催化劑載體與鋯醇鹽以類(lèi)似上述的硅基改性組分前體接觸的方式進(jìn)行接觸。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供處理未處理的催化劑載體的方法，其包括將未處理的催化劑載體與通式為Me(OR)x的改性組分前體在浸漬溶劑中的溶液接觸，其中所述的催化劑載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me為選自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性組分，R是烷基或酰基，x為1-5的整數(shù)，所述的溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)小于100℃；使處理混合物在浸漬溶劑的沸點(diǎn)或接近其沸點(diǎn)的溫度下保持1分鐘～20小時(shí)，以用改性組分浸漬催化劑載體；及在0.01～1巴的真空下去除多余的溶劑或溶液，干燥浸漬的載體，因此得到被保護(hù)的改性催化劑載體，所述的載體在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未處理的載體溶解更少或更加惰性，用改性組分前體處理后，催化劑載體不進(jìn)行焙燒，當(dāng)在被保護(hù)的改性催化劑載體上或中存在改性組分時(shí)，改性組分可抑制被保護(hù)的改性催化劑載體在水溶液中的溶解度。
該方法包括洗滌被保護(hù)的改性催化劑載體以去除任何殘留的溶劑，得到含有被洗滌的催化劑載體和形成的洗滌液的淤漿，干燥該淤漿。
用水溶液可進(jìn)行洗滌，可以在約60℃下進(jìn)行一段時(shí)間例如約1小時(shí)而完成洗滌。
在溫度為約95℃及0.03～0.2bar的真空下進(jìn)行淤漿的干燥。
本發(fā)明涉及使用上述方法得到的被保護(hù)的改性催化劑載體。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供制備催化劑的方法，其包括將上述的被保護(hù)的改性催化劑載體與活性催化劑組分或其前體的水溶液混合形成淤漿，用活性催化劑組分或其前體浸漬被保護(hù)的改性催化劑載體得到催化劑前體。
活性催化劑前體可以是硝酸鈷，這樣在催化劑上或中的活性組分是鈷。未處理的催化劑載體可以是如上述的氧化鋁。
制備催化劑前體的方法根據(jù)US 5733839、WO 99/42214和/或WO00/20116中描述的方法進(jìn)行，在此引入作為參考。因此混合被保護(hù)的改性催化劑載體與活性催化劑組分或其前體的溶液，進(jìn)行浸漬，包括將被保護(hù)的改性催化劑載體、水和活性催化劑組分或其前體的淤漿經(jīng)低于大氣壓的環(huán)境處理，在低于大氣壓環(huán)境下干燥得到的浸漬的載體，焙燒干燥浸漬的載體得到催化劑前體，即得到未還原形式的Fischer-Tropsch(F-T)催化劑。
如果需要更高的催化劑鈷負(fù)載量，那末在上述的第一浸漬、干燥和焙燒步驟后，進(jìn)行第二甚至第三浸漬、干燥和步驟。
在浸漬期間，可以加入水溶性的鉑(Pt)或鈀(Pd)前體鹽，其作為具有增強(qiáng)活性組分還原能力的摻雜劑。如使用時(shí)，摻雜劑與活性組分的質(zhì)量比為0.01∶100～0.3∶100。
本發(fā)明也涉及使用上述的方法得到的催化劑前體。
因此催化劑前體是未還原的形式，在使用前需要還原或活化，即需要還原或活化轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎Ｍㄟ^(guò)將前體經(jīng)在還原氣例如氫存在下熱處理得到催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供制備催化劑的方法，其包括還原或活化上述的催化劑前體。
本發(fā)明也涉及使用上述的方法得到的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供生產(chǎn)烴的方法，其包括將含有氫和一氧化碳的合成氣在180℃～250℃的高溫及10～40bar高壓下與上述的催化劑接觸，利用氫與一氧化碳的淤漿F-T反應(yīng)得到烴。
本發(fā)明也涉及使用上述的方法得到的烴。
眾所周知，當(dāng)在含有氫和一氧化碳的合成氣的F-T反應(yīng)中使用時(shí)，氧化鋁負(fù)載的鈷基游漿F-T催化劑可生產(chǎn)蠟產(chǎn)品。
這樣的催化劑優(yōu)選使用pH為1～6的硝酸鈷前體水溶液淤漿浸漬氧化鋁載體而得到。氧化鋁載體部分溶解在含水酸性及中性水溶液中。溶解后，在鈷離子存在下，鋁離子可(1)作為水滑石類(lèi)結(jié)構(gòu)例如Co6Al2CO3(OH)18·4H2O再沉淀；和/或(2)作為勃姆石(AlOOH)再沉淀。
再沉淀的鋁結(jié)構(gòu)假定為物理鍵合松散地吸附到起始的氧化鋁載體表面。在分別用硝酸鎳水溶液浸漬氧化鋁、用氯化釕水溶液浸漬氧化錳及用氯化鉑水溶液浸漬氧化鈦后發(fā)現(xiàn)，在載體表面形成了不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。因此這樣的現(xiàn)象不局限于氧化鋁，在使用其它載體例如氧化鎂、氧化鈦或氧化鋅時(shí)也發(fā)現(xiàn)了上述現(xiàn)象。
當(dāng)使用未處理催化劑載體上制備的這樣的催化劑時(shí)，在更大規(guī)模的中試裝置的F-T合成反應(yīng)中產(chǎn)生了嚴(yán)重的問(wèn)題，即不希望的蠟產(chǎn)品中的高鈷含量。使用熟知的未處理的氧化鋁負(fù)載的鈷催化劑時(shí)，淤漿F-T合成過(guò)程試驗(yàn)得到，甚至在經(jīng)過(guò)Whatmans 42(商標(biāo))濾紙進(jìn)行二級(jí)移位過(guò)濾后(以下稱(chēng)“二級(jí)過(guò)濾的蠟產(chǎn)品”)，含有大于50質(zhì)量ppm的鈷的蠟產(chǎn)品。在淤漿浸漬未處理氧化鋁載體期間，使用硝酸鈷水溶液，硝酸鈷也將沉積在松散鍵合的再沉淀的鋁結(jié)構(gòu)上。這些在松散鍵合的再沉淀鋁結(jié)構(gòu)上的鈷在擴(kuò)展的F-T合成試驗(yàn)期間可沉積出來(lái)，由于其真實(shí)合成環(huán)境的水熱性質(zhì)可能使其聚集，具有亞微細(xì)粒性質(zhì)的富含鈷的超細(xì)粒子污染了蠟產(chǎn)品(在應(yīng)用的F-T合成條件下。為液態(tài)的烴產(chǎn)品，并從反應(yīng)器中抽出)。這些具有亞微細(xì)粒性質(zhì)的富含鈷的細(xì)顆粒，在蠟產(chǎn)品中離開(kāi)反應(yīng)器。由于鈷的高成本，因此利用本發(fā)明的方法可解決或至少減輕極其不希望的問(wèn)題。所述的氧化鋁載體通過(guò)改進(jìn)氧化鋁表面的惰性因此在含水淤漿浸漬中獲得保護(hù)，以防止在F-T合成中鈷超細(xì)粒子的形成。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)上述的目的。
參考以下的非限制性實(shí)施例及附圖將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的未處理氧化鋁載體及硅改性的氧化鋁載體的溶解曲線(xiàn)；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的未處理的氧化鈦載體及硅改性的氧化鈦載體的溶解曲線(xiàn)；
圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的未處理的氧化鋁載體及鋯改性的氧化鋁載體的溶解曲線(xiàn)；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的未處理的氧化鋁載體及鈦改性的氧化鋁載體的溶解曲線(xiàn)，及圖5是二級(jí)過(guò)濾蠟產(chǎn)品的鈷污染量對(duì)中試裝置規(guī)模F-T淤漿合成的連續(xù)操作時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。比較了由使用熟知的商標(biāo)為Puralox SCCa2/150未處理顆粒氧化鋁載體得到的負(fù)載鈷F-T合成催化劑(催化劑B)與根據(jù)本發(fā)明方法由硅改性的氧化鋁載體得到的負(fù)載鈷的F-T合成催化劑(催化劑A)。
實(shí)施例1用硅改性氧化鋁載體使用的噴霧干燥的Puralox SCCa 2/150(商標(biāo))氧化鋁載體是從德國(guó)Hamburg的berseering 40，22297的SASOL德國(guó)Gmbh得到的球形顆粒。因此載體是未處理的載體。用硅改性載體顆粒的表面。使用浸漬方法實(shí)現(xiàn)改性。因此，硅以TEOS形成作為前體在60℃加入乙醇中。因此乙醇作為浸漬溶劑。將顆粒的氧化鋁載體加入到該溶液中，所述的溶液在50℃～75℃下保持1小時(shí)。隨后在0.03～0.2bar的真空下去除溶劑，干燥機(jī)設(shè)備的夾套溫度為95℃。干燥后不使用焙燒。這樣得到了被保護(hù)改性的氧化鋁載體。目標(biāo)硅含量為每平方納米未處理載體有2.5個(gè)硅原子。實(shí)施例2用硅改性氧化鈦載體未處理或新鮮的顆粒氧化鈦載體(Degussa P25(商標(biāo)))在650℃下焙燒16小時(shí)，噴霧干燥并篩分為75～150微米。載體的金紅石含量為80％，表面積為27m2/g。
通過(guò)添加TEOS并在95℃下干燥如實(shí)施例1描述的相同方式改性載體，得到被保護(hù)的硅改性的氧化鈦載體。干燥后不需要焙燒。目標(biāo)硅含量為每平方納米新鮮或未處理載體有4.5個(gè)硅原子。實(shí)施例3用鋯改性氧化鋁載體鋯以異丙醇鋯形式作為前體在惰性氣氛下加入異丙醇中。因此異丙醇作為浸漬溶劑。顆粒氧化鋁載體(其與實(shí)施例1中所使用的相同)加入到該溶液，混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。隨后在0.03～0.2bar的真空下去除溶劑，干燥機(jī)設(shè)備的夾套溫度為95℃。干燥后不使用焙燒。這樣得到了被保護(hù)的鋯改性的氧化鋁載體。改性組分的目標(biāo)含量為每平方納米未處理載體有0.1個(gè)鋯原子。實(shí)施例4用鈦改性氧化鋁載體與實(shí)施例1使用的相同的顆粒氧化鋁載體用與實(shí)施例1描述的相同的方式進(jìn)行改性，使用TEOT(原鈦酸四乙酯)而不是TEOS作為前體，并在95℃下干燥，干燥后不需要焙燒。得到被保護(hù)的鈦改性的氧化鋁載體。目標(biāo)鈦含量為每平方納米未處理載體有2.5個(gè)鈦原子。實(shí)施例5電導(dǎo)率測(cè)定在低的pH下在含水介質(zhì)中溶解氧化鋁和氧化鈦。氧化鋁或氧化鈦的溶解導(dǎo)致分別形成鋁離子或鈦離子。當(dāng)越來(lái)越多的氧化鋁或氧化鈦溶解時(shí)，鋁離子或鈦離子的濃度隨時(shí)間而增加。通過(guò)在恒定的pH為2下監(jiān)測(cè)其電導(dǎo)率從而跟蹤鋁或鈦離子濃度隨時(shí)間的增加。通過(guò)自動(dòng)添加10％的硝酸溶液使pH保持恒定。
在圖1中，對(duì)于未處理氧化鋁載體及實(shí)施例1中的被保護(hù)硅改性的氧化鋁，每平方鈉米未處理載體上累計(jì)溶解的Al mg數(shù)對(duì)時(shí)間作圖?？梢?jiàn)未處理純的氧化鋁比被保護(hù)硅改性的氧化鋁溶解地更快。
在圖2中，繪制了未處理氧化鈦及實(shí)施例2中被保護(hù)硅改性的氧化鈦的溶解曲線(xiàn)。圖中表明未處理氧化鈦的改性可增加其抗溶解性。
在圖3中，繪制了未處理Puralox SCCa 2/150(商標(biāo))氧化鋁載體及實(shí)施例3中被保護(hù)鋯改性的氧化鋁載體的溶解曲線(xiàn)。圖3表明在未處理載體中加入鋯可改進(jìn)未處理載體的抗溶解及水/酸的化學(xué)浸蝕性能。
在圖4中，對(duì)于未改性的氧化鋁及實(shí)施例4中被保護(hù)的鈦改性的氧化鋁，每平方納米的未處理載體上累計(jì)溶解的Al mg數(shù)對(duì)時(shí)間作圖?？梢?jiàn)未處理純的氧化鋁比被保護(hù)的鈦改性的氧化鋁溶解地更快。實(shí)施例61、催化劑的制備催化劑A在如實(shí)施例1中制備的硅改性的氧化鋁載體上制備負(fù)載的鈷催化劑前體。在第一浸漬/干燥/焙燒步驟中，通過(guò)將20.0kg硅改性的氧化鋁載體加入17.4kg的Co(NO3)2·6H2O、9.6g(NH3)4Pt(NO3)2和11kg蒸餾水的溶液中進(jìn)行混合。將淤漿加入到錐形真空干燥器中并持續(xù)混合。在施加20kPa的壓力后將淤漿的溫度升高到60℃。在開(kāi)始施加20kPa壓力的干燥步驟的最初3個(gè)小時(shí)期間，溫度緩慢增加3小時(shí)后達(dá)到95℃。3小時(shí)后，壓力減少到3-15kPa，在初期潤(rùn)濕時(shí)使用的干燥速度為2.5m％/h。浸漬和干燥進(jìn)行9小時(shí)完成，之后將浸漬干燥的催化劑載體立刻直接裝填到流化床焙燒器中。在裝填到焙燒器時(shí)干燥浸漬的催化劑載體的溫度為約75℃。裝填用約1～2分鐘，焙燒器內(nèi)的溫度保持設(shè)定的約75℃。催化劑從75℃加熱到250℃，加熱速率為0.5℃/min，空氣空速為1.0mn3/kg Co(NO3)2·6H2O/h，在250℃下保持6小時(shí)。為得到鈷負(fù)載量為30gCo/100g Al2O3的催化劑，進(jìn)行第二浸漬/干燥/焙燒步驟，通過(guò)將前第一次浸漬和焙燒的中間體加入到9.4kgCo(NO3)2·6H2O、15.7g(NH3)4Pt(NO3)2和15.1kg蒸餾水的溶液中進(jìn)行混合。將淤漿加入到錐形真空干燥器中持續(xù)混合。在施加20kPa的壓力后將淤漿的溫度升高到60℃。在開(kāi)始施加20kPa壓力的干燥步驟的最初3個(gè)小時(shí)期間，溫度緩慢增加3小時(shí)后達(dá)到95℃。3小時(shí)后，壓力減少到3-15kPa，在初期潤(rùn)濕時(shí)使用的干燥速度為2.5m％/h。浸漬和干燥進(jìn)行9小時(shí)完成，之后將浸漬干燥的催化劑載體立刻直接裝填到流化床焙燒器中。在裝填焙燒器時(shí)干燥浸漬的中間體材料的溫度為約75℃。裝填用約1～2分鐘，焙燒器內(nèi)的溫度保持設(shè)定的約75℃。浸漬干燥的材料從75℃加熱到250℃，加熱速率為0.5℃/min，空氣空速為1.0mn3/kg Co(NO3)2·6H2O/h，在250℃下保持6小時(shí)。
催化劑B以上面描述的類(lèi)似催化劑A的制備方法制備負(fù)載的鈷催化劑前體，不同之處在于由未處理氧化鋁載體制備催化劑前體。2、中試裝置的淤漿F-T合成試驗(yàn)在保密的中試裝置的淤漿F-T合成試驗(yàn)期間，使用5公斤由未改性的氧化鋁制備的催化劑即催化劑B，在具有外部循環(huán)的11米高的鼓泡塔反應(yīng)器中，二級(jí)過(guò)濾的蠟產(chǎn)品在連續(xù)操作約10天后變成灰色，如圖5顯示在連續(xù)操作25天后鈷含量增加到350ppm。試驗(yàn)在真實(shí)的F-T合成條件下完成反應(yīng)器溫度230℃反應(yīng)器壓力20bar％(H2+CO)轉(zhuǎn)化率50～70％原料氣組成H2約50體積％CO約25體積％其余為Ar、N2、CH4和/或CO2這樣在F-T合成試驗(yàn)中產(chǎn)生的蠟產(chǎn)品要經(jīng)過(guò)初級(jí)固體分離步驟，之后通過(guò)Whatmans 42濾紙(商標(biāo))進(jìn)行二級(jí)移位(ex-situ)過(guò)濾，得到二級(jí)過(guò)濾的蠟產(chǎn)品。
當(dāng)由未處理催化劑載體制備得到催化劑時(shí)，在二級(jí)過(guò)濾的蠟產(chǎn)品中存在的高鈷含量確信是由于鈷晶體的沉積引起的，所述的鈷晶體沉積在物理鍵合的存在于鈷含水淤漿浸漬后催化劑中的再沉淀鋁結(jié)構(gòu)(例如水滑石、勃姆石)的頂部。
中試裝置的淤漿F-T合成試驗(yàn)在催化劑A上進(jìn)行，所述的催化劑A在每平方納米未處理載體含有2.5個(gè)硅原子負(fù)載量的改性的氧化鋁載體上制備，如圖5清楚地顯示在二級(jí)過(guò)濾的蠟產(chǎn)品中亞微細(xì)粒鈷顆粒污染量大幅增加。在連續(xù)22天的操作后，每平方鈉米未處理載體具有2.5個(gè)硅原子的催化劑在這些二級(jí)過(guò)濾蠟產(chǎn)品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何的鈷。
從中試裝置合成試驗(yàn)中可見(jiàn)，通過(guò)用氧化硅改性未處理氧化鋁載體可改進(jìn)其惰性，如測(cè)量的電導(dǎo)率所顯示，也防止了超細(xì)富含鈷的顆粒的沉積。
3.實(shí)驗(yàn)室淤漿F-T合成在F-T合成試驗(yàn)前，在氫空速為200mln/氫/g催化劑/h及大氣壓下使鈷催化劑前體還原。以1℃/分鐘的速率將溫度升高到425℃，之后在恒溫下保持16小時(shí)。
被還原的38μm～150μm的10g～30g得到的還原催化劑，懸浮在300ml的熔融蠟中并裝填在內(nèi)部容積為500ml的CSTR中。原料氣由氫和一氧化碳組成，H2/CO摩爾比為1.5/1～2.3/1。該反應(yīng)器用電加熱并使用足夠高速的攪拌器速度以消除氣固傳質(zhì)的限制。利用Brooks的質(zhì)量流量控制器控制進(jìn)料的流量，空速為2～4mn3/kg催化劑hr。用GC分析永久氣體和揮發(fā)性頂部碳?xì)浠衔镆员碚鳟a(chǎn)物的組成。
試驗(yàn)在真實(shí)的F-T合成條件下完成反應(yīng)器溫度220℃反應(yīng)器壓力20bar％(H2+CO)轉(zhuǎn)化率50～70％原料氣組成H2約50體積％CO約25體積％其余為Ar、N2、CH4和/或CO2應(yīng)用已報(bào)道的鈷基F-T動(dòng)力學(xué)方程，例如τFT＝(KFTPH2Pco)/(1+KPco)2對(duì)每一報(bào)道的試驗(yàn)估算了Arrhenius的指前因子KFT。通過(guò)定義相對(duì)固有F-T活性為(還原試驗(yàn)后催化劑X的指前因子)/(催化劑B的指前因子)，其中X為催化劑A或B，因此比較了鈷催化劑的固有F-T活性。如表1所示確定了連續(xù)操作15小時(shí)后的起始相對(duì)固有F-T活性。清楚地表明與未處理氧化鋁負(fù)載的鈷催化劑，催化劑B相比，載體改性不影響固有的F-T特性。
表1在未處理(催化劑B)和硅改性的氧化鋁載體(催化劑A)上制備的催化劑的實(shí)驗(yàn)室CSTR F-T合成性能比較。
根據(jù)本發(fā)明通過(guò)浸漬被保護(hù)改性的催化劑載體得到的本發(fā)明的催化劑，具有優(yōu)異的F-T合成性能，因而具有高活性和選擇性。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在用改性組分前體浸漬及隨后干燥后，不須焙燒改性的載體材料，以獲得在含水介質(zhì)中所需要的惰性。因此在隨后的淤漿浸漬期間，這些被保護(hù)改性的載體具有增強(qiáng)的對(duì)水化學(xué)浸蝕的惰性。使用在這些被保護(hù)改性的載體上制備的催化劑可大幅減少在淤漿F-T合成期間含有活性相的超細(xì)粒子的形成。使用改性負(fù)載的催化劑，淤漿F-T過(guò)程在整個(gè)擴(kuò)展的淤漿F-T合成試驗(yàn)中，生產(chǎn)含有小于50ppm活性相超細(xì)粒子的二級(jí)過(guò)濾蠟產(chǎn)品，因此大幅減少了在淤漿F-T過(guò)程中所使用的催化劑的費(fèi)用。由于從蠟產(chǎn)品中分離亞微細(xì)粒極其困難，因此從該蠟產(chǎn)品中去除固體的問(wèn)題已被大幅減輕。
權(quán)利要求
1.處理未處理催化劑載體的方法，該方法包括使未處理的催化劑載體與通式為Me(OR)x的改性組分前體接觸，其中所述的催化劑載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me為選自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性組分，R是烷基或?；瑇為1-5的整數(shù)，由此將改性的組分引入催化劑載體上和/或中，以形成被保護(hù)改性的催化劑載體，所述改性的載體在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未處理的載體溶解更少或更加惰性，用改性組分前體處理后，不進(jìn)行催化劑載體的焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中未處理的催化劑載體為顆粒形式，在被保護(hù)的改性催化劑載體顆粒中，改性組分通過(guò)化學(xué)鍵合到顆粒表面而存在于其上。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中改性組分化學(xué)鍵合到載體顆粒表面的羥基上。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，其中采用浸漬方法使未處理的催化劑載體與改性組分前體接觸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中改性組分前體為有機(jī)硅化合物，這樣改性組分是硅。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中有機(jī)硅化合物是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中未處理的催化劑載體是氧化鋁催化劑載體，使用硅基改性組分前體時(shí)，可以使用的量是這樣的，要使得到的被保護(hù)改性的催化劑載體中硅含量至少為0.06個(gè)Si原子/未處理催化劑載體nm2。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中未處理氧化鋁載體是噴霧干燥的Puralox SCCa 2/150，使用充足的硅基改性組分前體，這樣在得到的被保護(hù)改性的催化劑載體中硅的上限為2.8個(gè)Si原子/未處理催化劑載體nm2。
9.如權(quán)利要求5～8任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)硅化合物溶解在大氣壓下沸點(diǎn)小于100℃的浸漬溶劑中，催化劑載體與得到的溶液摻和形成處理混合物，處理混合物在浸漬溶劑沸點(diǎn)或接近其沸點(diǎn)的高溫下保持一段時(shí)間以使改性劑浸漬到催化劑載體上和/或中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中浸漬在大氣層下進(jìn)行，浸漬時(shí)間為1分鐘到20小時(shí)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中干燥浸漬的載體得到被保護(hù)的改性催化劑載體，在干燥壓力或0.01～1巴的真空，及在干燥壓力下與溶劑沸點(diǎn)相同的溫度下進(jìn)行干燥。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其中改性組分前體為鋯醇鹽，這樣改性組分是鋯。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中鋯醇鹽溶解在大氣壓下沸點(diǎn)小于100℃的浸漬溶劑中，催化劑載體與得到的溶液摻和形成處理混合物，處理混合物在浸漬溶劑的沸點(diǎn)或接近其沸點(diǎn)的高溫下保持一段時(shí)間以使改性劑浸漬到催化劑載體上和/或中。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中浸漬在大氣層下進(jìn)行，浸漬時(shí)間為1分鐘到20小時(shí)。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中干燥浸漬的載體得到被保護(hù)的改性催化劑載體，在干燥壓力或0.01～1巴的真空及與在干燥壓力下溶劑沸點(diǎn)相同的溫度下完成干燥。
16.處理未處理的催化劑載體的方法，其包括將未處理的催化劑載體與通式為Me(OR)x的改性組分前體在浸漬溶劑中的溶液摻和，其中所述的催化劑載體在含水酸性溶液和/或中性水溶液中部分溶解，所述的通式中Me為選自Si、Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta和W的改性組分，R是烷基或?；?，x為1-5的整數(shù)，所述的溶劑大氣壓下的沸點(diǎn)小于100℃；在浸漬溶劑的沸點(diǎn)或接近起沸點(diǎn)下使處理混合物保持1分鐘到20小時(shí)，以用改性組分浸漬催化劑載體；在0.01～1巴的真空下去除多余的溶劑或溶液干燥浸漬的載體，因此得到被保護(hù)的改性催化劑載體，所述的載體在含水酸性溶液中和/或中性含水溶液中比未處理的載體溶解更少或更加惰性，用改性組分前體處理后，不進(jìn)行催化劑載體的焙燒，當(dāng)改性組分存在于被保護(hù)的改性催化劑載體上或中時(shí)，其可抑制被保護(hù)的改性催化劑載體在水溶液中的溶解度。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中包括洗滌被保護(hù)的改性催化劑載體以去除任何殘留的溶劑，得到含有被洗滌的催化劑載體和形成的洗滌液的淤漿，干燥該淤漿。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中用水溶液進(jìn)行洗滌，在約60℃下進(jìn)行約1小時(shí)完成洗滌。
19.如權(quán)利要求17或18所述的方法，其中在溫度為約95℃及0.03～0.2bar的真空下進(jìn)行淤漿的干燥。
20.制備催化劑前體的方法，該方法包括將上述權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)方法得到的被保護(hù)的改性催化劑載體與活性催化劑組分或其前體的水溶液混合形成淤漿，用活性催化劑組分或其前體浸漬被保護(hù)的改性催化劑載體得到催化劑前體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中混合被保護(hù)的改性催化劑載體與活性催化劑組分或其前體溶液，進(jìn)行浸漬，包括將被保護(hù)的改性催化劑載體、水和活性催化劑組分或其前體的淤漿經(jīng)低于大氣壓的環(huán)境處理，在低于大氣壓環(huán)境下干燥得到的浸漬的載體，焙燒干燥浸漬的載體，任選地，如果需要更高活性的催化劑組分負(fù)載量，則重復(fù)浸漬干燥及焙燒步驟，以得到催化劑前體。
22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中在浸漬期間，加入水溶性的鉑或鈀前體鹽，其作為具有增強(qiáng)活性組分還原能力的摻雜劑，摻雜劑與活性催化劑組分的質(zhì)量比例為001∶100～0.3∶100。
23.制備催化劑的方法，其包括還原或活化由權(quán)利要求20～22任一項(xiàng)方法得到的催化劑前體。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中通過(guò)將前體經(jīng)在還原氣存在下熱處理進(jìn)行還原或活化。
25.生產(chǎn)烴的方法，其包括將含有氫和一氧化碳的合成氣在180℃～250℃的高溫及10～40bar高壓下與權(quán)利要求23或24方法得到的催化劑接觸，利用氫與一氧化碳的淤漿F-T反應(yīng)得到烴。
26.一種新穎的處理未處理催化劑載體的方法，基本上如上述的描述和說(shuō)明。
27.一種新穎的催化劑前體制備方法，基本上如上述的描述和說(shuō)明。
28.一種新穎的催化劑制備方法，基本上如上述的描述和說(shuō)明。
29.一種新穎的生產(chǎn)烴的方法，基本上如上述的描述和說(shuō)明。
全文摘要
處理未處理催化劑載體的方法，該方法包括使未處理的催化劑載體與通式為Me(OR)
文檔編號(hào)B01J23/89GK1444507SQ01813314
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者彼得·雅各布司·范貝格, 簡(jiǎn)·范德路斯德拉特, 肖恩·巴拉達(dá)斯 申請(qǐng)人:薩索爾技術(shù)(控股)有限公司