一種以石墨烯/氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種載體負(fù)載雙烯烴聚合催化劑及其制備方法，具體涉及一種以石墨烯/無(wú)水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴是烯烴通過(guò)加聚反應(yīng)形成的高分子化合物，聚烯烴材料是現(xiàn)代生活中人們最常用且重要的聚合物產(chǎn)品，廣泛的應(yīng)用于汽車、家電、建筑和包裝等領(lǐng)域。催化劑是聚烯烴合成技術(shù)的核心，也是影響聚烯烴材料性能的決定因素。到目前為止，用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑已經(jīng)發(fā)展五代之多，隨著催化劑技術(shù)的不斷提升，聚烯烴的合成效率和性能不斷提高、合成工藝也朝著高效簡(jiǎn)化和環(huán)保的方向發(fā)展。
[0003]1@(]12在Ziegler-Natta催化劑中的應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代末，至今仍被用于高活性Ziegler-Natta催化劑的制備。18(:12與TiCl 3具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，能有效地負(fù)載Ti活性中心，同時(shí)，MgCl2載體的高比表面積也使負(fù)載其上的Ti活性中心能充分暴露于載體表面，使所得催化劑具有高的聚合活性。高效MgCl^體引起了廣泛的關(guān)注，人們相繼開發(fā)出多種改性MgCl2載體，極大地推動(dòng)了 Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展。
[0004]由于受MgCl2的本體性能的限制，該催化劑雖然具備較高的聚合活性，但載體強(qiáng)度較低，在聚合過(guò)程中容易發(fā)生破裂；此外，在原位聚合的生產(chǎn)過(guò)程中，力學(xué)性能較差的氯化鎂材料將進(jìn)入聚合物中，不利于聚合物性能的提高。因此，對(duì)現(xiàn)有的Ziegler-Natta催化劑載體進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，在保持其優(yōu)良催化活性的同時(shí)，提高載體材料的性能，對(duì)于提高高聚物性能高、擴(kuò)大高聚物的應(yīng)用范圍具有重大的意義。
[0005]石墨烯作為一種新型的功能性材料，具有極高的強(qiáng)度，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且還具有良好的導(dǎo)熱性。當(dāng)前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用，石墨烯作為納米增強(qiáng)組分，少量添加可以使聚合物的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、熱性能以及氣體阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯僅具有分子級(jí)厚度，其兩個(gè)基面均可吸附其它材料，因此以其作為催化劑載體具有其他納米材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0006]專利CN102731880公開了一種以還原氧化石墨為載體的烯烴聚合催化劑，該發(fā)明中采用氧化石墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)的MgCl2作為烯烴聚合催化劑的載體，在引發(fā)聚合反應(yīng)的同時(shí)，將反應(yīng)過(guò)程中被還原的氧化石墨引入聚合物中，改善聚合物的性能。
[0007]在該發(fā)明中，在該催化劑的負(fù)載過(guò)程中存在使用有機(jī)溶劑對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原的過(guò)程，雖然該過(guò)程降低了載體的成本，但氧化還原法制備的石墨烯產(chǎn)率較低；且氧化還原石墨受表面基團(tuán)的作用極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響的催化效率及其在聚合物分散性。
[0008]此外，該發(fā)明單純的采用了氧化石墨作為烯烴催化劑的載體，需要首先在其上負(fù)載作為助引發(fā)劑的鎂化合物或鋁化合物，再進(jìn)一步負(fù)載聚合催化劑，其二次負(fù)載過(guò)程復(fù)雜，且石墨稀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，Ziegler-Natta催化劑難以有效的產(chǎn)生配對(duì)效應(yīng)，有效負(fù)載量難以控制，催化效率較低，產(chǎn)物成形性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨稀/無(wú)水氯化鎂雙載體負(fù)載Ziegler-Natta催化劑及其制備方法。
[0010]本發(fā)明通過(guò)高能球磨法成功制備石墨稀/無(wú)水氯化鎂載體負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯/無(wú)水氯化鎂的比值、石墨烯的預(yù)處理方式及球磨時(shí)間，從而控制混合體系中石墨烯在無(wú)水氯化鎂載體中的有效分布和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。石墨烯經(jīng)預(yù)處理且高能球磨達(dá)到石墨烯在負(fù)載催化劑中的有效分散，從而能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯在此催化劑制備的聚合物中均勻分散并制備出高性能聚合物。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0012]一種以石墨烯/無(wú)水氯化鎂為載體的雙烯烴聚合催化劑，其特征在于所述雙稀徑聚合催化劑以石墨稀/無(wú)水氯化鎂為載體，負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，所述Ziegler-Natta催化劑為鈦金屬化合物，石墨稀載體占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.1?50%，所述Ziegler-Natta催化劑占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分含量為0.1?3.8%，余量為無(wú)水氯化鎂載體；作為催化劑活性中心的所述鈦金屬化合物通式為TiXn，其中，R1為
C2tl的燒基或燒氧基，X為鹵素，η = 0、1、2或3。
[0013]本發(fā)明還提供了所述的雙烯烴聚合催化劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0014]I)將所述石墨烯載體真空干燥，采用以下兩種方式之一進(jìn)行預(yù)處理:
[0015]a.將石墨烯載體真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40_60°C下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置10?50小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；
[0016]b.將石墨烯載體真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40_60°C下無(wú)水無(wú)氧攪拌2?10小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥。
[0017]兩種方式下所述預(yù)處理介質(zhì)與石墨稀的質(zhì)量比為O?5:1 ;預(yù)處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al (ORr )nR3_n，O彡η彡3，R和W碳原子數(shù)為2?10的烷基。
[0018]2)將所述步驟I)制備的石墨稀載體、無(wú)水氯化鎂載體和Ziegler-Natta催化劑加入球磨罐中，采用高能球磨法原位負(fù)載制得所述雙烯烴聚合催化劑。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的雙烯烴聚合催化劑在制備聚異戊二烯復(fù)合材料中的應(yīng)用，所述雙烯烴聚合催化劑和含鋁化合物復(fù)配用于催化異戊二烯單體聚合。
[0020]本發(fā)明制備石墨稀/無(wú)水氯化鎂載體催化劑，通過(guò)高能球磨的方法負(fù)載Ziegler-Natta雙稀徑聚合催化劑。該催化劑載體和催化劑具有如下特點(diǎn):
[0021]1、催化劑顆粒表觀形態(tài)為黑色粉末狀，流動(dòng)性較好。內(nèi)含片層石墨烯載體和適量無(wú)水氯化鎂載體；
[0022]2、石墨稀/無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，催化劑活性中心穩(wěn)定分布于無(wú)水氯化鎂表面晶體缺陷處、石墨烯表面羥基處；
[0023]3、石墨稀/無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，用于異戊二稀聚合催化效率較高；
[0024]4、本發(fā)明采用的高能球磨法，克服了傳統(tǒng)超聲波分散法Bernoulli力不利于納米顆粒分散的不利效果；同時(shí)也克服了傳統(tǒng)球磨法對(duì)納米級(jí)物料的作用效果較差的缺點(diǎn)，大大降低了負(fù)載催化劑最佳催化效率球磨負(fù)載時(shí)間，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1實(shí)施例2預(yù)處理過(guò)程四氯化鈦與氧化石墨烯各種表面羥基發(fā)生反應(yīng)
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下的具體實(shí)施例就發(fā)明的石墨烯負(fù)載催化劑及其制備方法做出詳細(xì)的解釋。但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只有本發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實(shí)施本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例以無(wú)水氯化鎂載體的聚烯烴催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0029]1、氮?dú)猸h(huán)境下加入50.0克無(wú)水氯化鎂至干燥且經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦；
[0030]2、加料完畢，把球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0031]本實(shí)施例制得的無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，鈦元素質(zhì)量百分含量為
1.98wt%，鎂元素質(zhì)量百分含量為23.48wt%。所述無(wú)水氯化鎂載體催化劑表觀形態(tài)為粉末狀。其中，紫外分光光度法測(cè)定所得無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑中鈦元素的含量，用滴定法測(cè)定該催化劑中鎂元素的含量。
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