專利名稱：一種復合氧化物scr催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于鍋爐煙氣脫硝的復合氧化物催化劑及制備方法和應用，該復合氧化物催化劑應用于NH3選擇性催化還原中溫(325 425°C)煙氣中氮氧化物(NOx)的 環(huán)境催化領域。
背景技術：
鍋爐煙氣排放的二氧化硫SO2和氮氧化物NOx (Ν0、Ν02及N2O等)，是產(chǎn)生酸雨和光 化學污染物的主要原因之一，造成大氣環(huán)境問題日益嚴重。當前，我國的煙氣脫硫技術比較 成熟，到2008年年底，全國已形成年脫硫能力約1000萬噸。但是氮氧化物的排放控制尚處 于起步階段，2008年，全國氮氧化物排放總量約為2000萬噸，成為世界第一排放國，如不采 取有效的措施控制，我國氮氧化物的排放量到2020年可能達3000萬噸以上?；痣姀S、工業(yè) 鍋爐煙氣是大氣中氮氧化物的主要來源，約占排放總量的一半以上，從2004年7月1日起， 我國NOx排放開始收費(0. 6元/污染當量)，控制氮氧化物總量也將納入“十二五”規(guī)劃思 路中。因此，鍋爐煙氣氮氧化物控制形勢嚴峻、任務緊迫。目前我國的煙氣脫硝技術主要依賴進口，具有自主知識產(chǎn)權的技術極少，特別是 火電廠煙氣脫硝絕大多數(shù)引進SCR(選擇性催化還原)或SNCR(選擇性非催化還原)技術， 分別占市場份額的96%和4%。以NH3為還原劑選擇性催化還原固定源(如火力發(fā)電廠) 排放的NOx是目前工業(yè)應用最為廣泛的脫硝技術，常用的商用催化劑是V2O5WO3 (MoO3) /Ti02。 當前國內(nèi)煙氣SCR脫硝技術尚處于引進、消化吸收和初步應用階段。SCR技術核心——催化 劑主要依賴進口，因而投資、運行成本高，盡管國內(nèi)目前已建成一些催化劑生產(chǎn)基地，但均 是采用國外的技術，乃至原料均依靠進口，嚴重制約著煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，打破國外SCR催化劑壟斷，研制具有自主知識產(chǎn)權的，適用于鍋爐中溫煙氣 (325 425°C )條件下的高活性、高耐硫性、制備簡單、成本低廉的SCR催化劑顯得尤為重 要，該技術的應用將具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟效益。SCR法存在某些缺陷，比如催化劑活性溫度范圍較窄、易生成隊0、催化劑壽命較 短、成本高等。有關鍋爐煙氣脫硝SCR催化劑國內(nèi)專利較多，以W、Mo、V的氧化物作為主 要活性組分負載在各類載體上的催化劑居多(約占此類專利的70%以上)，如中國專利 CN1593752A、CN1792431A、CN101433837A、CN101352679A、CN101396655A、CN101422728A、 CN101391214A、CN101347722A、CN101185886A 等，此類 SCR 催化劑中 W、Mo、V 含量高，因而弓丨 起制造成本較高，且V2O5具有一定毒性。不含W或Mo、V組分的SCR催化劑專利較少，如采用 共沉淀法制備的FeTi復合氧化物負載在蜂窩陶瓷上的SCR催化劑(CN101380578A)，在NO 500ppm,NH3 500ppm，空速5000011、4001條件下，NO轉化率約在80%以上；同樣采用Fe作 為主要活性組分的專利還有CN101433855A、CN101417237A，前者用浸漬法將Fe氧化物負載 在納米TiO2和硅酸鹽納米孔材料復合載體上，在NO IlOOppm,空速SOOOh—1，350°C條件下， NO轉化率約80%左右，后者以貴金屬Pt負載在Fe-ZSM-5分子篩上取得了較好的NO去除 效果。此外，還有采用浸漬法或共沉淀法制備的CeTi復合氧化物催化劑(CN101204650A)，在325 425 °C條件下，NO 500ppm, NH3480ppm, 025%, NO轉化率保持在93%左右，通入少量SO2 (IOOppm)后經(jīng)過24h活性降到90%。整體來看，SCR催化劑存在制造成本較高，如活 性組分W、Mo、Pt、Ce等價格較高，普遍采用的V2O5不僅是一種有毒物質(zhì)，還存在氧化SO2成 SO3的問題，SO3與水和NH3生成硫酸鹽并沉積在催化劑表面，降低催化劑活性和壽命，同時 SO3嚴重腐蝕管道設備，增加運行成本。因此以上SCR催化劑還存在一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術問題，掌握SCR催化劑核心技術，本發(fā)明的首要目的在于提供 一種用于鍋爐中溫(325 425°C )煙氣條件下NH3選擇性催化還原氮氧化物的高活性、低 成本復合氧化物SCR脫硝催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法；該方法采用簡單的溶膠 凝膠法，具體的說是利用檸檬酸或草酸使得過渡金屬鹽及鈦鹽絡合成溶膠凝膠，制備成以 Ti-O為主體的復合氧化物催化劑。上述催化劑不含W、Mo、V、Ce元素。本發(fā)明的再一目的在于提供上述催化劑的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝 催化劑，該催化劑包括以下組分過渡金屬元素M和Ti元素。所述過渡金屬元素M的加入量以氧化物計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6. 8 20wt% ；所述Ti元素的加入量以TiO2計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80 93. 2wt%。所述過渡金屬元素M為Ni、Fe、Mn、C0和Cu中的兩種以上，Ti以Ti-O形式存在占 催化劑的主體。所述過渡金屬元素M以氧化物計和Ti元素以TiO2計，其質(zhì)量比為0. 07 0. 25 1。所述過渡金屬元素M的存在方式為與Ti形成復合氧化物；所述Ti元素以Ti-O形 式存在占催化劑的主體。上述的一種用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑的制備方法，包括以 下操作步驟(1)配制30 80°C的0. 5 3mol · L—1檸檬酸溶液或草酸溶液；向檸檬酸溶液或 草酸溶液中加入過渡金屬元素M的硝酸鹽或醋酸鹽，攪拌1 3h，得到混合金屬鹽溶液；(2)向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入鈦鹽，攪拌2 6h，其中鈦鹽是鈦酸四 丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦中的一種以上；(3)在100 180°C恒溫條件下干燥12 60h，得到原料固體；(4)將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 800°C，得到復合氧化 物；(5)將復合氧化物研磨，壓片，過40 80目篩，得到用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化 物SCR脫硝催化劑。步驟(2)所述混合金屬鹽溶液中過渡金屬元素M以氧化物計，總金屬氧化物與檸 檬酸或草酸的質(zhì)量比為1 1 3。步驟⑷所述煅燒是采用階梯段控制先在200 300°C條件下煅燒1 2h，再在 400 500°C條件下煅燒2 4h，然后在550 800°C條件下煅燒4 6h。
上述的催化劑在鍋爐中溫煙氣中NH3選擇性催化還原氮氧化物(NOx)的應用，從而 達到脫硝的目的，所述中溫為325 425°C ；所述還原劑NH3來源于液氨或尿素熱解。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備的最優(yōu)催化劑，在以NH3為還原氣，NOx濃度為0. 1%， 空速為50，OOOh-1JZS 425 °C條件下，NOxR化率在95%以上；350°C時在高濃度的 SO2(0. 06% )存在的條件下，催化劑活性穩(wěn)定，NOx脫除率達90%以上。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果本發(fā)明采用溶膠凝膠法，制備 成以Ti-O為主體，與過渡金屬元素M形成的復合氧化物催化劑；由于組成成分和制備方法 與現(xiàn)有方法不同，該催化劑適用于催化還原鍋爐中溫(325 425°C)煙氣中氮氧化物，在高 硫條件下具有高活性催化還原氮氧化物的能力，制備簡單，同時有較強的抗硫中毒的能力； 該催化劑不含W、Mo、V和Ce元素，具有無毒性、成本低廉、活性高等特點，與V2O5WO3 (MoO3) / TiO2等商用催化劑相比，成本降低20%以上。



圖1是不同溫度下各實施例催化劑NOx轉化率圖。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細的描述，但本發(fā)明實施方式不限于此。實施例1(1)催化劑制備首先將6. Og檸檬酸(C6H8O7)溶于30mL 30°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 6. 08g 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 ·9Η20)以及 4. 67g 六水合硝酸鎳(Ni (NO3) 2 ·6Η20)(以 Fe2O3 和NiO合計占催化劑總含量的12. Owt % )，充分攪拌lh，得到混合金屬鹽溶液；將44. 65g四 氯化鈦(TiCl4)緩慢加入到混合金屬鹽溶液中(以TiO2計占催化劑總含量的88. 0wt%), 攪拌2h后，于100°C干燥36h，得到的固體在空氣條件下于750°C焙燒5h，然后壓片、研磨制 成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評價 將上述所得催化劑放入不銹鋼反應管中，采用程序溫度控制儀將固定床反應器加 熱到一定的溫度(275 400°C)；將模擬煙氣和還原劑NH3通入反應管，其中模擬煙氣為N2, O2, NO混合而成，考察SO2對催化劑活性的影響時，加入S02。通過煙氣分析儀在線檢測進口 和出口的NO，NO2, O2, SO2濃度，在固定溫度點所取數(shù)據(jù)是在該溫度下的SCR反應穩(wěn)定進行 60min后連續(xù)IOmin收集數(shù)據(jù)的平均值，通過以下公式計算NOx轉化率NOx conversions = ^ +[術丄)—([術L +[術丄')xl00(1)催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉化率均在84%以上，350°C時NOx 脫除率達96%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率85%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實施例2(1)催化劑制備
首先將8. Ig草酸(C2H2O4 · 2Η20)溶于40mL 70°C去離子水中；向草酸溶液中加Λ 3. 64g 三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)以及 4. 23g 四水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4H20) (以CuO和MnO2合計占催化劑總含量的13. 5wt% )，充分攪拌lh，得到混合金屬鹽溶液；將 73. 72g鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)緩慢加入到混合金屬鹽溶液中(以TiO2計占催化劑總含量 的86. 5wt% )，攪拌3h后，于120°C干燥24h，得到的固體在空氣條件下于700°C焙燒6h，然 后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑， 備用。(2)催化劑評價催化劑評價過程如實施例1。催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉化率均在91 %以上，350°C時NOx 脫除率達93%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率80%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實施例3(1)催化劑制備首先將9. Og檸檬酸(C6H8O7)溶于40mL 50°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 5. 06g 九水合硝酸鐵(Fe (NO3) 3 ·9Η20)、2· 43g 三水合硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20)以及 2. 82g 四 水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)(以Fe203、Cu0和MnO2合計占催化劑總含量的14. 0wt% ), 充分攪拌1. 5h，得到混合金屬鹽溶液；將40. 85g四氯化鈦(TiCl4)緩慢加入到混合金屬鹽 溶液中(占催化劑總含量的86. Owt % )，攪拌4h后，于160°C干燥12h，得到的固體在空氣 條件下于550°C焙燒8h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫煙氣的復 合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評價催化劑評價過程如實施例1。催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉化率均在95%以上，350°C時NOx 脫除率達97%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率91 %以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實施例4(1)催化劑制備首先將9. Og草酸(C2H2O4 ·2Η20)溶于36mL 80°C去離子水中；向檸檬酸溶液中加入 4. 67g 六水合硝酸鎳(Ni (NO3) 2 ·6Η20)、2· 43g 三水合硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20)以及 3. 38g 四 水合乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4H20)(以NiO, CuO和MnO2合計占催化劑總含量的16. 0wt% ), 充分攪拌2h，得到混合金屬鹽溶液；將71. 59g鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)緩慢加入到混合金 屬鹽溶液中(占催化劑總含量的84. Owt % )，攪拌6h后，于180°C干燥12h，得到的固體在 空氣條件下于650°C焙燒8h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫煙氣 的復合氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評價催化劑評價過程如實施例1。
催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉化率均在83%以上，350°C時NOx 脫除率達96%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率78%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。實施例5(1)催化劑制備首先將12g檸檬酸(C6H8O7)溶于40mL 50°C去離子水中；向草酸溶液中加入2. 18g 六水合硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6Η20)、3· 64g三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)以及3. 38g四水合 乙酸錳(Mn (CH3COO)2 ·4Η20)(以Co304、Cu0和MnO2合計占催化劑總含量的15. 0wt% ),充分 攪拌2h，得到混合金屬鹽溶液；將51. 08g硫酸鈦(Ti (SO4)2)加入到混合金屬鹽溶液中(以 TiO2計占催化劑總含量的85. )，攪拌6h后，于140°C干燥18h，得到的固體在空氣條 件下于800°C焙燒3h，然后壓片、研磨制成40 80目顆粒，得到用于鍋爐中溫煙氣的復合 氧化物SCR脫硝催化劑，備用。(2)催化劑評價催化劑評價過程如實施例1。催化劑評價結果如圖1所示，在體積濃度[NO] = [NH3] = 0. 1%,
= 3%，空 速=50, OOOtT1操作條件下，在325 425°C范圍內(nèi)，NOx轉化率均在83%以上，350°C時NOx 脫除率達93%以上。350°C下，通入體積濃度為0. 06%的S02，4h后催化劑脫硝效率73%以 上，并在往后的48h內(nèi)基本保持穩(wěn)定。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
一種用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在于該催化劑包括以下組分過渡金屬元素M和Ti元素。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征 在于所述過渡金屬元素M的加入量以氧化物計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6. 8 20wt% ；所述Ti元素的加入量以Ti02計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80 93. 2wt%0
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過渡金屬元素1為附、？6、1111、&)和Cu中的兩種以上。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過渡金屬元素M以氧化物計和Ti元素以打02計，其質(zhì)量比為0.07 0.25 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑，其特征在 于所述過渡金屬元素M的存在方式為與Ti形成復合氧化物；所述Ti元素以Ti-0形式存 在占催化劑的主體。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種用于中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1)配制30 80°C的0.5 3mol L—1檸檬酸溶液或草酸溶液；向檸檬酸溶液或草酸 溶液中加入過渡金屬元素M的硝酸鹽或醋酸鹽，攪拌1 3h，得到混合金屬鹽溶液；(2)向步驟(1)所得混合金屬鹽溶液中加入鈦鹽，攪拌2 6h，其中鈦鹽是鈦酸四丁 酯、硫酸酞和四氯化鈦中的一種以上；(3)在100 180°C恒溫條件下干燥12 60h，得到原料固體；(4)將原料固體在空氣中煅燒2 14h，煅燒溫度為180 800°C，得到復合氧化物；(5)將復合氧化物研磨，壓片，過40 80目篩，得到用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物 SCR脫硝催化劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述混合金屬鹽溶液中過 渡金屬元素M以氧化物計，總金屬氧化物與檸檬酸或草酸的質(zhì)量比為1 1 3。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述煅燒是采用階梯段控 制先在200 300°C條件下煅燒1 2h，再在400 50(TC條件下煅燒2 4h，然后在 550 800°C條件下煅燒4 6h。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑在鍋爐中溫煙氣中NH3選擇性催化還原氮氧化物的應 用，其特征在于所述中溫為325 425°C ；所述還原劑NH3來源于液氨或尿素熱解。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鍋爐中溫煙氣的復合氧化物SCR脫硝催化劑及制備方法和應用。該催化劑包括以下組分過渡金屬元素M和Ti元素。過渡金屬元素M的加入量以該氧化物計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的6.8～20wt％；所述Ti的加入量以TiO2計質(zhì)量百分含量為催化劑總質(zhì)量的80～93.2wt％。本發(fā)明催化劑與廣泛使用的商用催化劑相比，降低成本20％以上，不含W、Mo、V、Ce元素，具有成本低廉、無毒性、活性高、耐硫性好等特點。
文檔編號B01J23/889GK101829573SQ201010153808
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權日2010年4月16日
發(fā)明者唐志雄, 岑超平, 方平, 鐘佩儀, 陳定盛, 陳志航 申請人:環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所