專利名稱：一種仲丁基苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工工業(yè)，具體涉及一種仲丁基苯的合成方法。
背景技術(shù)：
仲丁基苯作為一種溶劑和一種有機原料或重要的化工中間體(生產(chǎn)苯酚和甲乙酮)，近年來逐步得到人們廣泛關(guān)注。目前，合成仲丁基苯的方法一種是以AlCl3和固體磷酸為催化劑，以丁烯和苯烷基化合成仲丁基苯，該方法不僅產(chǎn)生仲丁基苯，而且產(chǎn)生不同量的副產(chǎn)物，主要是異丁基苯、叔丁基苯、二丁基苯和三丁基苯，這些化合物中，二丁基苯和三丁基苯容易從反應(yīng)混合物中分離以及其可以接著烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生額外的仲丁基苯。然而，異丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯的沸點分別是172.80C>173.5°C和169°C，因此難以通過精餾將這些化合物彼此分開。美國專利N0.5，059，736描述了從苯和正丁烯制備仲丁基苯的方法。其包括在均勻的液態(tài)氯化鋁絡(luò)合催化劑存在下使苯和正丁烯反應(yīng)，所用催化劑包括氯化鋁、氯化氫和芳烴，其中用作絡(luò)合催化劑組份的氯化鋁的量是所用苯的0.5-5.0%，反應(yīng)溫度是20-70°C，以及作為副產(chǎn)物形成的異丁基苯的量與仲丁基苯的重量比不大于0.01: I。1990年，美國專利N0.4，891，458公開了用于芳烴(如苯)的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其包括在至少部分液相條件下以及存在含有β沸石的催化劑存在下，使芳烴與C2-C4烯烴烷基化或多烷基芳烴烷基轉(zhuǎn)移接觸劑接觸。盡管優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，但是據(jù)稱適宜的烯烴烷化劑包括乙烯、丙烯、1- 丁烯、反式-2- 丁烯和順式-2- 丁烯或其混合物。在苯與正丁烯或多丁基苯反應(yīng)的情況下，據(jù)稱反應(yīng)產(chǎn)物包括仲丁基苯，但是該專利基本上是基于實驗室的有關(guān)發(fā)現(xiàn)，因此離工業(yè)化尚有很大差距。
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中國專利CN 101006033Α公開的一種制備苯酹和甲乙酮的方法包含了苯和碳四在烷基化劑條件下與包含β沸石或具有包括在12.牡0.25Α、6.9±0.15人、3.57±0.07Α和3.42±0.07Α處的d-間隔最大值的X-射線衍射圖的分子篩催化劑接觸，具體而言烷基化催化劑中包含選自沸石 β、絲光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-U ITQ-U ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子篩。該方法發(fā)現(xiàn)在以線型丁烯使苯烷基化中，沸石β沸石用作催化劑可產(chǎn)生低濃度異丁基苯和叔丁基苯的仲丁基苯。但是在該專利實施例中顯示該發(fā)明使用的催化劑壽命偏短，在優(yōu)選的MCM-22和含沸石β的催化劑在最長13天的周期時，2- 丁烯轉(zhuǎn)化率波動起伏大，特別是在使用混合丁烯進料時變化波動更為明顯，如含65Wt% β /35%氧化鋁粘結(jié)劑時，從第一天的2- 丁烯轉(zhuǎn)化率97.5%很快下降至第5天的48.5%,仲丁基苯的選擇性從最高的83%下降至70%,催化劑催化性能不能滿足長周期運行，由此說明該發(fā)明尚處于實驗室研究水平，離工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。國際專利W02006015824A1中介紹了一種制備仲丁基苯的方法，用苯和乙烯作為原料，用Pd改性的MCM-22作為催化劑，在高壓釜中進行烷基化反應(yīng)，在溫度220°C，壓力
3.9MPa，苯烯比3.25，反應(yīng)時間4h的條件下，據(jù)稱乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物中仲丁基苯的質(zhì)量分數(shù)可達到99.5%，乙苯的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。
中國專利CN101384533A公開的一種制備苯酚和甲乙酮的方法包含在烷基化條件下以及包含至少一種MCM-22族分子篩的烷基化催化劑存在下使苯與C4烷基化劑接觸以制備包含仲丁基苯的烷基化流出物，其中在多個反應(yīng)區(qū)實施接觸及向每一反應(yīng)區(qū)提供C4烷基化劑，仲丁基苯餾分從該烷基化流出物回收以及包含至少95%的仲丁基苯、小于100重量ppm的CS+烯烴、小于0.5重量％的異丁基苯及叔丁基苯。但是在該專利實施例中顯示該發(fā)明使用的含有至少一種MCM-22族分子篩的烷基化催化劑催化劑的用量一般都小于lg，仲丁基苯合成反應(yīng)時間一般很短(I小時到188小時不等，最長不超過200小時)，同時丁烯轉(zhuǎn)化率和仲丁基苯選擇性波動起伏大，由此也說明該發(fā)明尚處于實驗室探索或小試研究水平，離工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的含分子篩仲丁基苯合成催化劑活性不穩(wěn)定，仲丁基苯選擇性不高的問題，優(yōu)選一種能長周期保持混合線型丁烯高轉(zhuǎn)化率、仲丁基苯高選擇性的有工業(yè)化前景的至少含富鋁β分子篩的新型烷基化催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下能高收率穩(wěn)定合成低含或不含叔丁基苯的仲丁基苯，通過精餾等過程可以高收率得到聞純度的仲丁基苯廣品。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種仲丁基苯的合成方法，以硅鋁摩爾比小于20的富鋁β沸石、或者富鋁β沸石與MCM族沸石中的一種或幾種混合作為分子篩烷基化催化劑，以碳四線型有機化合物中的一種或幾種的混合物為原料，并加入苯，在反應(yīng)溫度100-280°C、反應(yīng)壓力1.0-6.0MPa、原料進料重時空速0.1-20^1的條件下，合成叔丁基苯質(zhì)量含量不高于I %或不含叔丁基苯的仲丁基苯；所述的碳四線型有機化合物中的一種或幾種的混合物為:含有0-0.5 〖％的異丁烯與99.5-100wt%的正丁烯的混合物；或者是含有0.5-90wt%的碳四烷烴中的一種或幾種，與0-0.5wt%的異丁烯、10-99wt%E丁烯的混合物；苯與烯烴的摩爾比2-20。

所述的碳四烷烴中的一種或幾種選取正丁烷與異丁烷的混合物。所述的反應(yīng)溫度為120_270°C，反應(yīng)壓力為1.5-4.5MPa，原料進料重時空速為0.2-lOtT1。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為140_250°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.8-3.5MPa ;原料進料重時空速優(yōu)選為0.4-51Γ1。所述的MCM 族沸石包括 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56。反應(yīng)最后合成產(chǎn)物通過精餾，得到叔丁基苯質(zhì)量含量不高于I %或不含叔丁基苯的仲丁基苯。本發(fā)明通過優(yōu)選的能長周期保持，混合線型丁烯高轉(zhuǎn)化率、仲丁基苯高選擇性的至少含富鋁β分子篩的新型分子篩烷基化催化劑，在上述反應(yīng)條件下，以不含或低含異丁烯的混合碳四線型丁烯與苯直接烷基化穩(wěn)定合成基本不含叔丁基苯的仲丁基苯，合成流出物可以通過精餾等過程高收率得到高純度的仲丁基苯產(chǎn)品，可用于仲丁基苯合成的工業(yè)生產(chǎn)中。為了說明本發(fā)明的目的給出了以下實施例，它們并不限制本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式實施例1:使用丁烯-1為碳四原料時的仲丁基苯合成將20g成型為圓柱狀(直徑Imm)的至少含富鋁β分子篩催化劑(60% (質(zhì)量分數(shù))分子篩/40% (質(zhì)量分數(shù))粘結(jié)劑等)裝入內(nèi)徑為20mm的等溫、向上流動、固定床的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)催化劑兩端空隙部分用石英砂填充。將苯充滿反應(yīng)器系統(tǒng)后逐步升溫升壓，在反應(yīng)溫度達到145°C，反應(yīng)壓力達到2.0MPa時將丁烯-1 (異丁烯含量小于0.5% )切入反應(yīng)器，控制重時空速31Γ1及苯烯摩爾比為3的條件下進行仲丁基苯合成反應(yīng)，隨著丁烯-1轉(zhuǎn)化率的變化適當改變反應(yīng)條件例如當碳四烯烴轉(zhuǎn)化率明顯下降時可以提高反應(yīng)溫度等，諸如當轉(zhuǎn)化率每下降0.5-1個百分點時可上提反應(yīng)溫度1°C。通過在線色譜分析合成產(chǎn)物組成，丁烯-1的轉(zhuǎn)化率、仲丁基苯選擇性及生產(chǎn)時間見表I。將冷卻得到的合成產(chǎn)物經(jīng)過精餾可以得到純度為99.5%以上的仲丁基苯。表I
權(quán)利要求
1.一種仲丁基苯的合成方法，其特征在于，以硅鋁摩爾比小于20的富鋁β沸石、或者富鋁β沸石與MCM族沸石中的一種或幾種混合作為分子篩烷基化催化劑，以碳四線型有機化合物中的一種或幾種的混合物為原料，并加入苯，在反應(yīng)溫度100-280°C、反應(yīng)壓力.1.0-6.0MPa、原料進料重時空速0.l-20h^的條件下，合成叔丁基苯質(zhì)量含量不高于1%或不含叔丁基苯的仲丁基苯；所述的碳四線型有機化合物中的一種或幾種的混合物為:含有0-0.5wt%的異丁烯與99.5-100wt%的正丁烯的混合物；或者是含有0.5_90被％的碳四烷烴中的一種或幾種，與0-0.5wt%的異丁烯、10-99wt%E丁烯的混合物；苯與烯烴的摩爾比 2-20。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳四烷烴中的一種或幾種選取正丁烷與異丁烷的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為120-270°C，反應(yīng)壓力為.1.5-4.5MPa，原料進料重時空速為0.2-101Γ1。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為140-250°C;反應(yīng)壓力1.8-3.5MPa ;原料進料重時空速為0.4-511'
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的MCM族沸石包括MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)最后合成產(chǎn)物通過精餾，得到叔丁基苯質(zhì)量含量不高于I %或不含叔丁基苯的仲丁基苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仲丁基苯的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的包含分子篩仲丁基苯合成催化劑活性不穩(wěn)定、仲丁基苯選擇性不高的問題。本發(fā)明通過優(yōu)選一種能長周期保持混合線型丁烯高轉(zhuǎn)化率、仲丁基苯高選擇性的至少含富鋁β分子篩的新型分子篩烷基化催化劑，在反應(yīng)溫度100～280℃、反應(yīng)壓力1.0～6.0MPa、空速0.1～20h-1，以及苯與烯烴摩爾比約2～20的反應(yīng)條件下能穩(wěn)定合成基本不含叔丁基苯的仲丁基苯。通過精餾等過程可以高收率得到高純度的仲丁基苯產(chǎn)品，可用于仲丁基苯合成的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/02GK103102240SQ20111035943
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者曾光樂, 潘羅其, 顏剛, 童莉, 杜建文, 余衛(wèi)勛, 劉芳, 彭濤, 張慶忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 岳陽樺科化工有限責(zé)任公司