專利名稱：制備1,3,5－三嗪氨基甲酸酯和1,3,5－三嗪脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述從其它1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制備1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法。
US 4,939,213描述了在室溫下和在固化催化劑存在下用包含活性氫原子的聚酯多元醇或聚丙烯酸酯固化三氨基甲?；核纬傻耐繉?。公開的催化劑包括錫鹽以及季和叔陽離子鹽。在實(shí)施例7和8中有在室溫下在錫催化劑存在下固化的描述，但是反應(yīng)時(shí)間未特別指出。
US 5,565,243描述了包含具有至多12個(gè)碳原子的烷基的三氨基甲?；汉妥鳛檎辰Y(jié)劑的樹脂的底涂料以及包含聚環(huán)氧化物和交聯(lián)劑的外涂料，該底涂料可以用例如錫化合物固化，外涂料可以用例如仲或叔胺來固化。這些實(shí)施例都是在室溫下固化。
這些體系的缺點(diǎn)是，從三氨基甲?；褐邢サ牡图?jí)醇不能逃逸。另外，由于涂料的交聯(lián)度增大，高轉(zhuǎn)化率不可能通過固化來實(shí)現(xiàn)。此外室溫固化需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。所使用的三氨基甲?；菏峭ㄟ^高反應(yīng)性1，3，5-三嗪三異氰酸酯與醇、胺等反應(yīng)來制備的，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性使得它們難以存儲(chǔ)和運(yùn)輸，并且是有毒的。
1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的制備例如已描述在DE-A1 101 51 564或WO97/08235，第3頁第9-22行。在其中說明的制備路線制得了烷基取代的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯。強(qiáng)堿性的反應(yīng)介質(zhì)使得這些方法不適合于諸如酯或氨基甲酸酯基團(tuán)之類的官能團(tuán)。
EP-A2 305 115描述了可輻射活化的1，3，5-三嗪化合物，它包含至少一個(gè)鹵代基團(tuán)CX3并且經(jīng)由UV輻照可以以光化學(xué)法引發(fā)自由基加成聚合。該三嗪化合物可以進(jìn)一步包括經(jīng)由脲烷基團(tuán)來連接的可自由基聚合的基團(tuán)，例如，丙烯酸羥乙基酯。
EP-A 359 430同樣地描述了鹵代1，3，5-三嗪化合物，它同時(shí)包含可自由基聚合的基團(tuán)。這一類型的化合物在光的影響下形成自由基。
在這些體系中的可輻射活化的鹵素基團(tuán)對(duì)于化合物或包含該化合物的涂料的UV穩(wěn)定性有不利影響，因此會(huì)導(dǎo)致增加的泛黃。
EP-A 366 884描述了1，3，5-三嗪化合物，它包含至少兩個(gè)乙烯基終止的基團(tuán)和至少一個(gè)氨基甲?；鶊F(tuán)。這些1，3，5-三嗪化合物包括蜜胺與醛、尤其與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。除乙烯基端基之外，該1，3，5-三嗪化合物包含羥甲基和/或烷基化羥甲基。
類似的體系已描述在EP-A 473 948。它包括1，3，5-三嗪，它通過蜜胺與甲醛縮合來獲得并且包含烯屬不飽和基團(tuán)。這一類型的基團(tuán)對(duì)于酸是敏感的。
本發(fā)明的目的是提供制備1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法，該方法應(yīng)該從低毒性或零毒性的化合物開始并且應(yīng)該以高產(chǎn)率在短的反應(yīng)時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物。
該目的依靠從通式(II)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制備通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的方法來實(shí)現(xiàn)，通式(I) 通式(II) 其中
Y1和Z1兩者都是氫，或Y1是通式-(CO)-O-R4的基團(tuán)且Z1是通式-(CO)-X1-R1的基團(tuán)，Y2和Z2兩者都是氫，或Y2是通式-(CO)-O-R5的基團(tuán)且Z2是通式-(CO)-X2-R2的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地是醇或胺的基團(tuán)，和X1、X2和X3各自彼此獨(dú)立地是氧或未被取代的氮(NH)，該方法包括在40-120℃的溫度下和在選自錫化合物、銫鹽、堿金屬碳酸(氫)鹽和叔胺中的至少一種催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
本發(fā)明方法是以與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)率相比得到改進(jìn)的產(chǎn)率來獲得1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲，尤其在制備中在空間/時(shí)間產(chǎn)率上有改進(jìn)。通過與在室溫下的固化相比提高溫度，和通過本發(fā)明的方法，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率和因此制備了化合物，而這對(duì)于在室溫下的反應(yīng)是無法實(shí)現(xiàn)的。
因?yàn)樵诒景l(fā)明催化方法中的溫度低于純粹熱制備方法的溫度，可以獲得更有利的色值。
基團(tuán)R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地從具有120℃或更低、優(yōu)選100℃或更低、更優(yōu)選80℃或更低和非常優(yōu)選70℃或更低的常壓沸點(diǎn)的醇R4OH、R5OH和R6OH衍生。
基團(tuán)R4、R5和R6的例子各自彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基，在本文中它指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基，更優(yōu)選甲基和正丁基，和尤其甲基。
基團(tuán)R4、R5和R6可以是相同的或不同的；優(yōu)選它們包括不超過兩種的不同基團(tuán)。
優(yōu)選的化合物(II)是其中基團(tuán)Y1和Y2中的至少一個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)是基團(tuán)-(CO)-O-R4和/或-(CO)-O-R5的那些化合物。優(yōu)選的化合物(I)因此是其中基團(tuán)Z1和Z2中的至少一個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)是基團(tuán)-(CO)-X1-R1和/或-(CO)-X2-R2的那些化合物。
非常特別優(yōu)選使用的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯(II)是1，3，5-三嗪(三甲基)氨基甲酸酯，1，3，5-三嗪(三乙基)氨基甲酸酯，1，3，5-三嗪(三正丁基)氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪氨基甲酸的混合甲基/正丁基酯。
所使用的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的制備對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，例如按照在DE-A1 101 51 564或WO 97/08235第3頁第9-22行中所述方法來進(jìn)行。
基團(tuán)R1-X1、R2-X2和R3-X3是從醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2衍生的。
在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的是醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2，其中最低沸點(diǎn)的此類化合物與最高沸點(diǎn)的醇R4OH、R5OH和R6OH之間有至少20℃、優(yōu)選至少40℃和更優(yōu)選至少60℃的沸點(diǎn)差異。
基團(tuán)R1、R2和R3可以例如是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入；或可以是C2-C18鏈烯基，C6-C12芳基，C5-C12環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-員雜環(huán)，所述基團(tuán)各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，-(CO)-R7、-(CO)-O-R7或-(CO)-(NH)-R7，其中R7可以是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入；或可以是C2-C18鏈烯基，C6-C12芳基，C5-C12環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-員雜環(huán)，這些基團(tuán)各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代。
在這些定義中，C1-C18烷基和如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入的C2-C18烷基例如是任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基，所述任選取代的C1-C18烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對(duì)-甲苯基甲基、1-(對(duì)-丁基苯基)乙基、對(duì)-氯芐基、2，4-二氯芐基、p-甲氧苯甲基、間-乙氧基芐基，2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二_烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基，2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，或是如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入的C2-C18烷基，例子是5-羥基-3-氧雜戊基，8-羥基-3，6-二氧雜辛基，11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-羥基-4-氧雜庚基，11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基，15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-羥基-5-氧雜壬基，14-羥基-5，10-氧雜十四烷基，5-甲氧基-3-氧雜戊基，8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-甲氧基-4-氧雜庚基，11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-甲氧基-5-氧雜壬基，14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基，5-乙氧基-3-氧雜戊基，8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-乙氧基-4-氧雜庚基，11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-二氧雜十四烷基。
對(duì)于氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量沒有限制。一般來說該數(shù)量是在基團(tuán)中不大于5，優(yōu)選不大于4和非常優(yōu)選不大于3。
另外在兩個(gè)雜原子之間一般有至少一個(gè)碳原子、優(yōu)選至少兩個(gè)碳原子。
可能的取代或未被取代的亞氨基的例子包括亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基和叔丁基亞氨基。
此外任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C2-C18鏈烯基例如是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-或2-氯乙烯基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基例如是苯基、甲苯基、二甲基苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異-丙基苯基、叔-丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，任選被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫基環(huán)己基、氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基或飽和或不飽和的二環(huán)體系例如降冰片基或降冰片烯基，和含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-員雜環(huán)例如是呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并_唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基硫基苯基、異丙基硫基苯基或叔丁基硫基苯基。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中醇R1OH、R2OH和R3OH可以是一元醇，換句話說醇確切地具有一個(gè)羥基官能團(tuán)(-OH)。
優(yōu)選的一元醇R1OH、R2OH和R3OH是正丁醇、仲丁醇、異-丁醇、叔-丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、辛醇、正癸醇、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇一甲基醚、月桂醇(1-十二烷醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、鯨蠟醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八碳醇)、9-順-十八碳烯-1-醇(油醇)、9-反-十八碳烯-1-醇、9-順-十八碳烯-1，12-二醇(蓖麻油醇)、全-順-9，12-十八碳二烯-1-醇(亞油醇)、全-順-9，12，15-十八碳三烯-1-醇(亞麻醇)、1-二十烷醇(花生醇)、9-順-二十碳烯-1-醇(二十碳烯醇)、1-二十二醇(山俞醇)、1，3-順-二十二碳烯-1-醇、1，3-反-二十二碳烯-1-醇(巴西烯醇)、環(huán)戊-2-烯-1-醇、環(huán)戊-3-烯-1-醇、環(huán)己-2-烯-1-醇或烯丙醇。
另外所述醇可以是以下通式的烷氧基化一元醇R8-O-[-Xi-]n-H其中R8是C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，n是1-50、優(yōu)選1-30、更優(yōu)選1-20和非常優(yōu)選2-10的正整數(shù)，和對(duì)于i＝1至n的各Xi可以獨(dú)立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，優(yōu)選地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，和更優(yōu)選是-CH2-CH2-O-，其中Ph是苯基，Vin是乙烯基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一元醇是攜帶至少一個(gè)、例如1-3個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)、更優(yōu)選一個(gè)可聚合基團(tuán)和確切地說一個(gè)羥基的化合物。
可聚合的基團(tuán)例如是乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選丙烯酸酯基團(tuán)。攜帶至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和確切地一個(gè)羥基的化合物的例子是以下通式的那些(III)H2C＝CR9-CO-O-R10-OH，(IV)H2C＝CR9-CO-O-[-Xi-]k-H或(V)H2C＝CH-O-R10-OH，其中R9是氫或甲基，優(yōu)選氫，R10是二價(jià)線性或支化C2-C18亞烷基，優(yōu)選C2-C12亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，非常優(yōu)選C2-C6亞烷基基團(tuán)，Xi具有與以上給出的相同定義，和k是1-20、優(yōu)選2-15、更優(yōu)選2-10和非常優(yōu)選2-5的正整數(shù)。
R10的例子是1，2-亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、1，2-、1，3-或1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1，2-二甲基-1，2-亞乙基、苯基亞乙基，優(yōu)選1，2-亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，更優(yōu)選1，2-亞乙基，1，2-亞丙基或1，4-亞丁基和非常優(yōu)選1，2-亞乙基。
攜帶至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和確切地說一個(gè)羥基的優(yōu)選化合物是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、被乙氧基化兩次到十次、優(yōu)選兩次到五次的(甲基)丙烯酸，和季戊四醇基三(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)其它實(shí)施方案中，醇R1OH、R2OH和R3OH可以是二醇或多元醇，換句話說具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基官能團(tuán)(-OH)、優(yōu)選2-6個(gè)、更優(yōu)選2-4個(gè)、非常優(yōu)選2或3個(gè)和尤其2個(gè)羥基官能團(tuán)的醇。
二醇或多元醇的例子是1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、丁-2-炔-1，4-二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-辛烷-1，3-二醇、甘油、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚S、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、1，2-、1，3-或1，4-氨基苯酚、1，2-、1，3-或1，4-雙羥甲基苯、2-、3-或4-羥基苯甲酸、2-、3-或4-氨基苯甲酸，如果合適的話它們中的每一個(gè)可以被烷氧基化，優(yōu)選被乙氧基化和/或丙氧基化、更優(yōu)選被乙氧基化，分子量在162和2000之間的聚四氫呋喃，分子量在134和1178之間的聚1，3-丙二醇或分子量在106和1000之間的聚乙二醇。
在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一個(gè)也有可能選自聚醚多元醇或聚酯多元醇，前提條件是與此同時(shí)醇ROH、R2OH和R3OH中的至少一種是具有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和確切地說一個(gè)羥基的以上所列一元醇中的一種。
合適的聚酯多元醇的例子是通過用上述多元醇將多羧酸、優(yōu)選二羧酸酯化所制備的那些。
此類聚酯多元醇的起始原料是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。優(yōu)選地，作為多羧酸有可能使用草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或四氫化鄰苯二甲酸、它們的異構(gòu)體和氫化產(chǎn)物以及此類酸的可酯化的衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基酯。
合適的含羥基的羧酸或內(nèi)酯包括4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、新戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。合適的多元醇包括上述的多官能醇，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
聚酯多元醇的優(yōu)選的分子量是至多5000g/mol，更優(yōu)選至多3000g/mol，非常優(yōu)選500-2000g/mol和尤其500-1500g/mol。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，胺R1NH2、R2NH2和R3NH2可以是單胺，換句話說具有確切地一個(gè)氨基官能團(tuán)(-NH2)的胺。
這些胺可以是例如甲胺、乙胺、異-丙胺、正丙胺、正丁胺、異-丁胺、仲丁胺、叔-丁胺、正戊基胺、正己胺、正庚基胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、2-乙基己胺、硬脂基胺、鯨蠟胺或月桂基胺，以及環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、環(huán)辛基胺、環(huán)十二烷基胺、單乙醇胺、1，2-丙醇胺、1，3-丙醇胺、1，4-丁醇胺、1，6-己醇胺和氨基乙基乙醇胺。
反應(yīng)優(yōu)選是在至少一種單胺、一元醇或至少一種一元醇與至少一種多元醇的混合物存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在至少一種一元醇或至少一種一元醇與至少一種多元醇的混合物存在下進(jìn)行，和非常優(yōu)選在確切地一種一元醇或確切地一種一元醇和確切地一種多元醇的混合物存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，用于該反應(yīng)中的催化劑選自錫化合物、銫鹽、堿金屬碳酸(氫)鹽和叔胺。
錫化合物是全部有機(jī)金屬錫化合物，優(yōu)選正辛酸錫(II)、2-乙基-I-己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二丁基錫氧化物、二丁基錫二氯化物、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、二丁基錫馬來酸氫鹽或二辛基錫雙乙酸鹽，更優(yōu)選正辛酸錫(II)、2-乙基-I-己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，非常優(yōu)選二丁基錫氧化物、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫，尤其二月桂酸二丁基錫。
然而，錫化合物在毒物學(xué)上不允許的，因此根據(jù)本發(fā)明是不太優(yōu)選的，特別當(dāng)它們保留在反應(yīng)混合物中時(shí)。相反地，銫鹽和堿金屬碳酸(氫)鹽是不會(huì)招致反對(duì)的。
優(yōu)選的銫鹽是含有下列陰離子的那些F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCmH2m+1)-、(CmH2m-1O2)-、(CmH2m-3O2)-和(Cm+1H2m-2O4)2-，m表示1-20的數(shù)。
特別優(yōu)選的是這樣的羧酸銫，其中該陰離子符合通式(CmH2m-1O2)-和(Cm+1H2m-2O4)2，其中m是1-20。尤其優(yōu)選的銫鹽具有通式(CmH2m-1O2)-的單羧酸根陰離子，m是1-20。在這里特別可提及甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽，非常特別優(yōu)選的是乙酸銫。
銫鹽可以以固體形式或以溶解的形式被添加到批料中。合適的溶劑是極性非質(zhì)子傳遞溶劑或質(zhì)子溶劑。除水之外特別合適的溶劑是醇；非常特別適合的是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇或丁二醇，和二醇醚。
為了改進(jìn)銫鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，它們可以與相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用，如果合適的話。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑是例如冠醚如18-冠(醚)-6或四烷基銨鹽如四丁基溴化銨。
堿金屬碳酸(氫)鹽例如是碳酸鹽Li2CO3、Na2CO3和K2CO3，以及碳酸氫鹽LiHCO3、NaHCO3和KHCO3，優(yōu)選的是Na2CO3和K2CO3，特別優(yōu)選K2CO3。
叔胺例如是三辛胺、三月桂胺、三芐胺、N，N，N′，N’-四甲基乙二胺、1-甲基吡咯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲苯胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基咪唑、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。
優(yōu)選的催化劑是銫鹽和堿金屬碳酸(氫)鹽，特別優(yōu)選的是銫鹽。
進(jìn)一步可以考慮的催化劑包括醇鹽(實(shí)例是C1-C4烷基醇的鈉或鉀醇鹽，優(yōu)選鈉和鉀的甲氧基化物和乙氧基化物)、氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2)、羧酸鹽(實(shí)例是C1-C4烷基羧酸的鈉或鉀鹽或ClCH2COONa)、氧化物(例如CaO、MgO、ZnO、Tl2O3、PbO)、膦(例如PPh3)、鋅鹽(ZnCl2)和離子交換劑(強(qiáng)或弱堿性的陰離子交換劑，如DOWEX_MSA-1)。
該催化劑通常以0.001-0.3mol％、優(yōu)選0.005-0.25mol％、更優(yōu)選0.01-0.2mol％、非常優(yōu)選0.02-0.1mol％的量使用，基于起始化合物(II)計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)是在至少40℃、優(yōu)選至少50℃、更優(yōu)選至少60℃、非常優(yōu)選至少70℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)溫度優(yōu)選比所要分離出的醇的沸點(diǎn)高。
根據(jù)本發(fā)明，該溫度上限一般不超過120℃，尤其不超過110℃。
非催化反應(yīng)一般需要至少110℃以便達(dá)到可接受的轉(zhuǎn)化率；良好的轉(zhuǎn)化率一般僅僅在高于120-130℃才獲得。然而，由于這一高溫的原因，所得產(chǎn)品常常著色。特別敏感的底物，例如可聚合的一元醇或多元醇，傾向于在高于130℃的溫度下熱聚合，因此無法用現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱反應(yīng)來制備。
因此，本發(fā)明的方法可以有優(yōu)勢(shì)地用于制備含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲。
當(dāng)使用可聚合的化合物時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選是在自由基穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。合適的自由基穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的，優(yōu)選4-甲氧基苯酚(100-4000ppm)、2，6-二-叔丁基氫醌(50-1000ppm)、吩噻嗪(10-500ppm)或亞磷酸三苯酯(50-1000ppm)。
本發(fā)明反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是與非催化反應(yīng)相比，在其它條件都相同的情況下通過添加本發(fā)明的催化劑以相同或縮短的反應(yīng)時(shí)間和至少相等的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度可以低至少10℃，優(yōu)選低至少15℃，更優(yōu)選低至少20℃。
反應(yīng)時(shí)間根據(jù)底物來變化，可以是15分鐘到12小時(shí)，優(yōu)選30分鐘到10小時(shí)，更優(yōu)選45分鐘到8小時(shí)，非常優(yōu)選1-7小時(shí)。
對(duì)于所使用的醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2，與所要轉(zhuǎn)化的氨基甲酸酯基團(tuán)之間的化學(xué)計(jì)量比一般是0.5-1.5∶1mol/mol，優(yōu)選0.7-1.3∶1，更優(yōu)選0.8-1.2∶1，非常優(yōu)選0.8-1.1∶1，尤其0.9-1∶1，特別是0.95-1.0∶1mol/mol。
反應(yīng)可以在本體中或在合適的溶劑中進(jìn)行，即，不與1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲反應(yīng)的溶劑?？赡艿拇祟惾軇┑睦影ū?、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二-正丁醚、碳酸C1-C4亞烷基酯(尤其碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙基酯)、THF、二_烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧戊環(huán)、異丁基甲基酮、乙基甲基酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、鏈烷烴、石腦油、礦物油或石油醚級(jí)分。
優(yōu)選該反應(yīng)是在本體中進(jìn)行。
用本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率一般是至少40％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少70％，非常優(yōu)選至少80％。
反應(yīng)可以在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體或氣體混合物中進(jìn)行，例子是氧含量低于10％、優(yōu)選低于8％、更優(yōu)選低于7％(按體積)的氣體混合物，優(yōu)選的是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氮?dú)?稀有氣體混合物、二氧化碳或一氧化碳，特別優(yōu)選氮?dú)狻?br> 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如果合適的話，所釋放的低級(jí)醇ROH、R5OH和R6OH被分離出來，以便使反應(yīng)平衡向著有利于產(chǎn)物的方向移動(dòng)。
低級(jí)醇R4OH、R5OH或R6OH例如通過蒸餾、抽提、減壓、共沸除去、吸收、滲透蒸發(fā)和膜擴(kuò)散來分離出來。
優(yōu)選的是蒸餾除去，如果合適的話在減壓下進(jìn)行，如果合適的話通過用在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體抽提來得到幫助。
為了抽提，使在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體混合物或氣體通過反應(yīng)混合物，例如通過鼓泡通入。
吸收可以例如用分子篩進(jìn)行(孔隙尺寸在例如約3-10埃的范圍內(nèi))。擴(kuò)散例如用合適的半滲透膜來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)可以連續(xù)間歇或半間歇地進(jìn)行，優(yōu)選間歇地或半間歇地進(jìn)行。
為此目的，通式(II)的起始原料一般作為初始投料被引入并調(diào)至所需的反應(yīng)溫度。
在達(dá)到所需的反應(yīng)溫度之前或之后，催化劑可以至少部分地添加，醇/胺R1XH、R2XH、R3XH可以全部、分幾個(gè)部分或連續(xù)地添加。如果該催化劑還沒有全部添加，則也可以隨后分幾個(gè)部分添加。
有利的是相對(duì)于在反應(yīng)開始的溫度，將在反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度提高例如至少10℃、優(yōu)選至少15℃、更優(yōu)選至少20℃。
反應(yīng)過程可以例如通過監(jiān)測(cè)所釋放的醇R4OH、R5OH或R6OH的量來監(jiān)測(cè)，并在達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率時(shí)終止反應(yīng)。
反應(yīng)可以例如通過冷卻或通過用溶劑直接冷卻來停止。
反應(yīng)優(yōu)選在回混反應(yīng)釜中進(jìn)行，其中混合作用可以例如通過攪拌、噴嘴引入或泵壓循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。
溫度調(diào)節(jié)可以經(jīng)由反應(yīng)器壁或利用在泵壓循環(huán)中的熱交換器來實(shí)施。
如果釋放的低級(jí)醇R4OH、R5OH或R6OH通過蒸餾和/或抽提來分離，則該反應(yīng)器可以在頂上安裝填料塔或板式塔，為此2-10個(gè)理論板一般是足夠的。
低級(jí)醇的分離可以通過施加輕微的真空來得到幫助例如，反應(yīng)可以在200hPa到常壓之間、優(yōu)選300hPa到常壓之間、更優(yōu)選500hPa到常壓之間、非常優(yōu)選在800hPa到常壓之間的壓力下進(jìn)行，尤其在常壓下進(jìn)行。
在反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)混合物另外進(jìn)行洗滌和/或脫色。
為了洗滌，將反應(yīng)混合物在洗滌機(jī)中用沖洗液洗滌，例子是水，或氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉或硫酸銨的5-30％、優(yōu)選5-20％、更優(yōu)選5-15重量％溶液，優(yōu)選水或氯化鈉溶液。
洗滌可以例如在攪拌容器中或在其它普通的裝置中進(jìn)行，例如在塔或混合器-沉降器裝置中進(jìn)行。
如果需要，反應(yīng)混合物可以通過例如用活性炭或金屬氧化物，如礬土、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或它們的混合物，例如以0.1-50重量％、優(yōu)選0.5-25重量％、更優(yōu)選1-10重量％的用量，并且在例如10-100℃、優(yōu)選20-80℃和更優(yōu)選30-60℃的溫度下，進(jìn)行處理來脫色。
這可以通過將粉末狀或微粒狀脫色劑添加到反應(yīng)混合物中并然后過濾，或通過讓反應(yīng)混合物流經(jīng)一個(gè)呈現(xiàn)任何所需合適成形體的形式的脫色劑的床來進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于本發(fā)明的催化方法，與純粹熱方法的情況相比在起始產(chǎn)物中存在的氨基甲酸酯基團(tuán)-COOR4、-COOR5和/或-COOR6中較少地發(fā)生水解，因此當(dāng)在本發(fā)明的催化方法中將1，3，5-三嗪三氨基甲酸酯用作起始產(chǎn)物時(shí)，所得到的2-氨基-1，3，5-三嗪4，6-雙氨基甲酸酯的分?jǐn)?shù)低于非催化的熱反應(yīng)過程中的相應(yīng)分?jǐn)?shù)。這些2-氨基-1，3，5-三嗪4，6-雙氨基甲酸酯傾向于結(jié)晶，因此導(dǎo)致在產(chǎn)物中發(fā)生沉淀的情況，并且如果所污染的產(chǎn)品用于涂料中將導(dǎo)致光學(xué)缺陷。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯可以用于涂覆各種基材，如木材、薄木片、紙、紙板、卡片紙板、紡織品、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料以及有涂層或無涂層的金屬。
當(dāng)它們用于涂料組合物中時(shí)，根據(jù)本發(fā)明制備的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯可以用于在汽車翻新涂飾或大車輛涂飾領(lǐng)域中的底涂料、二道涂料、含顏料的頂涂料和透明涂料。這一類型的涂料組合物特別適合于需要特別高的應(yīng)用可靠性、戶外風(fēng)化穩(wěn)定性、光學(xué)質(zhì)量、耐溶劑性、耐化學(xué)品性和耐水性的應(yīng)用中，如在汽車翻新涂飾和大車輛涂飾中。
涂料可以熱固化和/或(如果它們包括自由基可聚合的基團(tuán))通過光化輻射來固化。
由光化學(xué)輻射固化涂料時(shí)需要使用光引發(fā)劑。
對(duì)于涂料的熱固化，需要將多元醇組分添加到配制劑中以便隨后交聯(lián)。
在本說明書中使用的ppm和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)，除非另有說明。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1將1g的2，4，6-三(甲基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪溶于100ml的正丁醇中，所得溶液在110℃下攪拌。
在280分鐘后的轉(zhuǎn)化率78％2，4，6-三(丁基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪。該2，4，6-三(丁基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪轉(zhuǎn)化率經(jīng)由HPLC測(cè)定。
實(shí)施例1在裝有蒸餾橋、來比(Liebig)冷凝器和攪拌器的250ml四頸反應(yīng)燒瓶中加入40.5g的正丁醇，然后將0.5ml的乙酸銫丁醇溶液(2.5mg/l)計(jì)量加入其中。
在達(dá)到了110℃的內(nèi)部溫度之后，將2.50g的2，4，6-三(甲基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪攪拌在其中并使之溶解。
所形成的甲醇通過蒸餾除去。
在280分鐘后的轉(zhuǎn)化率85％ 2，4，6-三(丁基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪(HPLC)。
對(duì)比實(shí)施例2在裝有蒸餾橋、來比冷凝器和攪拌器的250ml四頸反應(yīng)燒瓶中加入6.0g的2，4，6-三-(甲基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羥乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚和0.3mg的吩噻嗪溶解在4.74g的乙酸正丁酯中，然后將該溶液調(diào)節(jié)至110℃的內(nèi)部溫度。所形成的甲醇通過蒸餾除去。
在300分鐘后的轉(zhuǎn)化率25％的丙烯酸2-羥乙基酯，4％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基(acrylato)氨基甲?；?-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實(shí)施例2在裝有蒸餾橋、來比冷凝器和攪拌器的250ml四頸反應(yīng)燒瓶中加入6.0g的2，4，6-三-(甲基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羥乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚和0.3mg的吩噻嗪以及0.96mg的乙酸銫溶解在12.32g的乙酸正丁酯中，然后將該溶液調(diào)節(jié)至110℃的內(nèi)部溫度。所形成的甲醇通過蒸餾除去。
在300分鐘后的轉(zhuǎn)化率50％的丙烯酸2-羥乙基酯，17％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪(HPLC)。
實(shí)施例3-10將0.136g的對(duì)-甲氧基苯酚、0.045g的二-叔丁基-對(duì)-甲酚、0.003g的吩噻嗪、0.016g的二月桂酸二丁錫(DBTL)、2，4，6-三烷氧基氨基甲酰基-1，3，5-三嗪、二醇和/或聚酯多元醇以及丙烯酸羥乙基酯(HEA)按照表中所示在30.0ml甲基異丁基酮(MIBK)中的懸浮液在112℃的浴溫下攪拌4小時(shí)。隨后反應(yīng)混合物在52℃的浴溫下和在750毫巴的減壓下蒸餾2小時(shí)。這將得到透明的樹脂溶液。所使用的摩爾量在表中給出。
膜試驗(yàn)通過添加甲基異丁基酮將樹脂溶液調(diào)節(jié)到約3.5Pas的粘度，然后與4重量％(基于固體含量)作為光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur_1173，Ciba Spezialit_tenchemie)混合。涂料通過使用方框型刮刀被施涂于各基材上，并在60℃下干燥30分鐘以除去溶劑。
該涂料通過30分鐘熱處理來熱固化，或在無摻雜的高壓汞燈(輸出功率120W/cm)下以12cm的燈-到-基材距離和10m/min的傳送帶速度在100℃的溫度下曝光，或首先曝光并然后熱固化。
擺錘沖擊硬度(PD)是根據(jù)DIN 53157來測(cè)定，并且是涂層硬度的量度。結(jié)果以秒報(bào)道，直至擺錘停止為止。在這一試驗(yàn)中的高數(shù)值表示高硬度。用于測(cè)定擺錘沖擊硬度的膜通過使用方框型刮刀被涂覆到玻璃上。固化之前的膜厚度是100μm。
埃里克森杯突(EC)根據(jù)DIN 53156來測(cè)定，并且是柔性和彈性的量度。結(jié)果以毫米(mm)報(bào)道。在這一試驗(yàn)中的高數(shù)值表示高柔性。用于測(cè)定埃里克森杯突的膜通過使用纏繞線的刮刀被涂覆到金屬片上。固化之前的膜厚度是50μm。
表1
1)2，4，6-三(甲氧基氨基甲?；?-1，3，5-三嗪2)2，4，6-三(甲氧基/丁氧基-氨基甲?；?-1，3，5-三嗪(甲基∶丁基的摩爾比＝60∶40)A 從1mol的己二酸、1mol的間苯二甲酸和2mol的1，6-己二醇形成的聚酯，分子量約1000g/molB 1，4-丁二醇這些實(shí)施例表明，僅僅通過熱與光化學(xué)交聯(lián)的結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)完全固化。以這種方式，用本發(fā)明的化合物獲得了格外硬的涂層。
權(quán)利要求
1.一種從通式(II)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制備通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的方法，通式(I) 通式(II) 其中Y1和Z1兩者都是氫，或Y1是通式-(CO)-O-R4的基團(tuán)且Z1是通式-(CO)-X1-R1的基團(tuán)，Y2和Z2兩者都是氫，或Y2是通式-(CO)-O-R5的基團(tuán)且Z2是通式-(CO)-X2-R2的基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地是醇或胺的基團(tuán)，和X1、X2和X3各自彼此獨(dú)立地是氧或未被取代的氮(NH)，該方法包括在40-120℃的溫度下和在選自錫化合物、銫鹽、堿金屬碳酸(氫)鹽和叔胺中的至少一種催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度是在60和110℃之間。
3.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入；或是C2-C18鏈烯基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-員雜環(huán)，所述基團(tuán)各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，或是基團(tuán)-(CO)-R7、-(CO)-O-R7或-(CO)-(NH)-R7，其中R7可以是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合適的話被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或被一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的亞氨基所插入；或可以是C2-C18鏈烯基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-員雜環(huán)，所述基團(tuán)各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2與最高沸點(diǎn)的醇R4OH、R5OH和R6OH之間有至少20℃的沸點(diǎn)差異。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一種是下式的烷氧基化一元醇R8-O-[-Xi-]n-H其中R8可以是C1-C18烷基，n是1-50的正整數(shù)，和對(duì)于i＝1至n的各Xi可以獨(dú)立地選自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph是苯基，Vin是乙烯基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一種是攜帶至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和精確地一個(gè)羥基的一元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中攜帶至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和精確地一個(gè)羥基的化合物是以下通式的化合物(III)H2C＝CR9-CO-O-R10-OH，(IV)H2C＝CR9-CO-O-[-Xi-]k-H或(V)H2C＝CH-O-R10-OH其中R9是氫或甲基，優(yōu)選氫，R10是二價(jià)直鏈或支化C2-C18亞烷基基團(tuán)，Xi具有與在權(quán)利要求5中給出的相同定義，和k是1-20的正整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一種是選自聚醚多元醇或聚酯多元醇，前提條件是與此同時(shí)，醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一種是含有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)和精確地一個(gè)羥基的一元醇。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中低級(jí)醇R4OH、R5OH和R6OH通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離。
10.由根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法制備的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲在基材的涂料中的應(yīng)用，該基材選自木材、薄木片、紙、紙板、卡片紙板、紡織品、皮革、無紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料以及有涂層或無涂層的金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及從低級(jí)1，3，5－三嗪氨基甲酸酯制備高級(jí)1，3，5－三嗪氨基甲酸酯和1，3，5－三嗪脲的方法。
文檔編號(hào)C07D251/70GK1942454SQ200580011166
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者Y·海施克爾, E·瓦格納, J·施奈德, R·施瓦姆, G·施爾, K·黑貝勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司