丙烯腈二聚制備2-亞甲基戊二腈（mgn）的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯腈二聚制備2-亞甲基戊二腈（MGN）的方法。該方法采用離子液體[Emim]BF4（1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽）及其類似物作為反應介質，在丙烯腈與離子液體體積比為(50∶1)~(10∶1)，離子液體與催化劑三(烷基/芳基)膦，如三苯基膦的質量比為(1∶8)~(5∶8)，反應溫度30-70℃，反應時間8~24h的條件下，丙烯腈定向二聚合成MGN，反應收率可達到90.7%。此方法的特點在于反應系統(tǒng)為均相催化，催化劑活性高，產物易分離，且離子液體可多次循環(huán)使用，生產成本較低。
【專利說明】
丙烯腈二聚制備2-亞甲基戊二腈（MGN)的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法。
【背景技術】
[0002] 2-亞甲基戊二腈是重要的有機合成中間體，在精細化工產品合成中有著重要的作 用。2-亞甲基戊二腈經鹵化后可得到溴菌腈，能夠殺傷突變菌，能夠非常有效地抑制霉菌、 真菌、細菌以及藻類的繁衍生長，廣泛地用作工業(yè)循環(huán)用水滅菌劑、防腐劑以及農業(yè)殺菌劑 等。2-亞甲基戊二腈經環(huán)合后得到3-氰基二氫吡啶，再經催化劑催化脫氫后得到3-氰基 吡陡。以上產品是化工制藥(如煙醇、煙酰胺、煙酸、2-氯煙酸等)、農藥(如吡蚜酮等)、橡膠、 樹脂、顏料和塑料的重要原料。
[0003] 文獻報道了很多方法，都是采用鹵化鹽和三烷基胺催化丙烯腈二聚合成2-亞甲 基戊二腈，分離方法復雜而且產率也不高。美國專利US 3950370 (1974)報道采用溴化錳 和三乙胺為催化劑，丙烯腈在60°C下反應3h，2-亞甲基戊二腈的收率為62%。美國專利US 3956358 (1974年）采用鹵化鋅（或鐵、鈦、釩、鋁、鈷等）金屬鹽類催化劑，在雜環(huán)類含氮 化合物或烷基叔胺與芳基叔胺組成混合溶液(如N-甲基哌啶和三氯化鋁以及少量的阻聚 劑對苯二酚）中，在30°C下反應16h，2-亞甲基戊二腈的收率可達到62. 5%。美國專利US 4151197 (1975年)報道在叔胺與鹵代羧酸(如三乙胺和三氟乙酸)加入鈷作為催化劑和微量 的阻聚劑對苯二酚，在25°C下丙烯腈反應16h后，2-亞甲基戊二腈的收率可高達72. 5%，其 副產物為少量的丙烯腈三聚物或高聚物。英國專利GB 1256392 (1971年)報道采用為三乙 胺溶劑，以氯化鋅催化劑，在室溫條件下反應20~25h，2-亞甲基戊二腈的收率可達83. 9%， 升溫至50°C時反應6h，收率降為63. 3%;美國專利US 4422981 (1982年）報道采用三乙胺 為溶劑、氯化鋅為催化劑，在30°C下反應25h，2-亞甲基戊二腈的收率為64%。美國專利US 4100186 (1977年）報道在乙醇和惰性溶劑甲苯中，以有機亞磷酸鹽為催化劑，于80°C下反 應3h后，丙烯腈轉化率為20%，其中二聚產物中2-亞甲基戊二腈所占比例約為98%。胥瑋等 【農藥科學與管理，2008, 29 (3) : 38~39】采用三乙胺和氯化亞銅組成二元催化劑，在催化劑 質量比為1 : 2以及原料丙烯腈與二元催化劑質量配比為4.8 : 1的工藝條件下，在28°C 左右催化丙烯腈進行二聚反應，在反應進行8~9h后2-亞甲基戊二腈的收率達到56. 8%。 此合成路線為工業(yè)中試的生產提供了可靠的工藝指標，并已成功應用于溴菌腈的工業(yè)生產 中。另有文獻報道（Jenner G·，Tetrahedron Letters 2000,41: 3091~3094; Mcclure J. D.，J.Org. Chem.，1970,6(9): 3045~3048)，在丙烯腈的二聚反應中，采用三丁基膦等為 催化劑，以丙烯腈計，2-亞甲基戊二腈和1，4-己二腈混合二聚體的收率可達85。/『98%，其中 2_亞甲基戊二腈約占68%左右。但是以上方法的共同特點是這些催化劑容易均失活，定向 催化效率低，不可循環(huán)使用，存在成本較高、產品分離困難以及后處理過程復雜等難題。
[0004] 以離子液體作為反應介質和催化劑，該反應由上述傳統(tǒng)的非均相反應轉變?yōu)榫?反應，在離子液體中實現丙烯腈定向二聚合成2-亞甲基戊二腈，以期實現過程的高轉化率 和收率，可望解決以上所述難題，實現原子反應經濟和綠色化生產。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法。其 特征是采用離子液體[Emim]BF4 (化學名稱為1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽）或其類似 物作為反應介質，以三(烷基/芳基）膦為催化劑，完成丙烯腈的定向二聚合成2-亞甲基戊 二腈的過程。
[0006] -種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法，其特征在于所使用丙烯 腈與離子液體的體積比為50:1~10:1。
[0007] -種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法，其特征在于所使用離子 液體用與三(烷基/芳基）膦，比如三苯基磷質量比為1:8~5:8。
[0008] 一種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法，其特征在于反應溫度為 30~70。。。
[0009] -種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈(MGN)的方法，其特征在于反應時間為 8~24 h〇
[0010] 本發(fā)明所用的離子液體，其制備方法可參考文獻[Welton. Room- Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. Chemical Reviews (Washington，D 0.1999, 2072~2080]。 toon] 本發(fā)明與傳統(tǒng)反應工藝相比較具有以下優(yōu)勢： 1. 反應物系為均相系統(tǒng)，有助于提高系統(tǒng)的催化劑活性； 2. 反應產物分離容易、產品純度高； 3. 離子液體經回收處理后，可以重復使用多次。
【具體實施方式】
[0012] 實施例1~5 在250 mL三口燒瓶中加入5. 0 g [Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1，4_對二 苯酚作為阻聚劑，在氮氣保護的條件下，于常壓下用恒壓滴液漏斗將40. 0 g丙烯腈緩慢地 滴加到三口燒瓶中。待攪拌數分鐘（10 min以上）之后，再將此攪拌均勻的混合物在50°C 的油浴中回流攪拌反應24 h。反應完畢后，經減壓蒸餾處理，得到的產物2-亞甲基戊二腈 (以丙烯腈計）收率90. 7%。，離子液體至少可循環(huán)使用4次(結果見表1實施例4-5)。
[0013] 表1、離子液體[Emim]BF4循環(huán)使用次數與產物收率的關系
實施例6 在250mL三口燒瓶中加入6. 0 g [Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1，4_對二苯 酚作為阻聚劑，在氮氣保護的條件下，于常壓下用恒壓滴液漏斗將40. 0 g丙烯腈緩慢地滴 加到三口燒瓶中。待攪拌數分鐘（l〇min以上）之后，再將此攪拌均勻的混合物在50°C的油 浴中回流攪拌反應24 h。反應完畢后，經減壓蒸餾處理，得到的產物2-亞甲基戊二腈（以丙 烯腈計）收率90. 3%。。
[0014] 實施例7 在250mL三口燒瓶中加入5. 0 g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1，4_對二苯 酚作為阻聚劑，在氮氣保護的條件下，于常壓下用恒壓滴液漏斗將40. 0 g丙烯腈緩慢地滴 加到三口燒瓶中。待攪拌數分鐘（l〇min以上）之后，再將此攪拌均勻的混合物在50°C的油 浴中回流攪拌反應12 h。反應完畢后，經減壓蒸餾處理，得到的產物2-亞甲基戊二腈（以丙 烯腈計）收率64. 3%。
[0015] 實施例8 在250mL三口燒瓶中加入5. 5 g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1，4_對二苯 酚作為阻聚劑，在氮氣保護的條件下，于常壓下用恒壓滴液漏斗將40. 0 g丙烯腈緩慢地滴 加到三口燒瓶中。待攪拌數分鐘（lOmin以上）之后，再將此攪拌均勻的混合物在60°C的油 浴中回流攪拌反應24h。反應完畢后，經減壓蒸餾處理，得到的產物2-亞甲基戊二腈（以丙 烯腈計）收率80. 4%。
[0016] 實施例9 在250ml三口燒瓶中加入5.0 g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1，4_對二苯 酚作為阻聚劑，在氮氣保護的條件下，于常壓下用恒壓滴液漏斗將40. 0 g丙烯腈緩慢地滴 加到三口燒瓶中。待攪拌數分鐘（lOmin以上）之后，再將此攪拌均勻的混合物在55°C的油 浴中回流攪拌反應20h。反應完畢后，經減壓蒸餾處理，得到的產物2-亞甲基戊二腈（以丙 烯腈計）收率84. 3%。
【主權項】
1. 一種丙烯腈定向二聚制備2-亞甲基戊二腈（MGN)的方法，其特征在于采用離子液體 作為反應介質，所說的離子液體主要為[Emim]BF 4 (化學名全稱為1-甲基-3-乙基咪唑四 氟硼酸鹽)，或其類似物，所使用的催化劑為三(烷基/芳基)膦，如三正丁基膦、三苯基膦等。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于該反應在隔絕氧氣或/空氣，或是在氮氣保 護環(huán)境下進行。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于原料丙烯腈與離子液體的進料體積比為 (50:1)- (10:1)〇4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應系統(tǒng)中加入的離子液體與三苯基磷的 質量比為（1:8)~ (5:8)。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為30~70°C。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為8~24 h。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用過的離子液體[Emim]BF 4經回收處理 后可以循環(huán)使用。
【文檔編號】C07C253/30GK105837470SQ201510012356
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月12日
【發(fā)明人】施云海, 魏娟, 周忠雄
【申請人】華東理工大學