專利名稱：丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸制備方法。
背景技術(shù)：
作為丙烯酸的制備方法，以往已知有利用鎳催化劑使乙炔、一氧化碳、水反應(yīng)的方法(即所謂萊伯爾合成法)、水解丙烯腈的方法，之后開(kāi)發(fā)了以2步氣相氧化丙烯的方法，即 空氣氧化丙烯，轉(zhuǎn)化成丙烯醛，進(jìn)一步使其氧化而轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法，現(xiàn)在工業(yè)上也普遍 采用該方法(例如參見(jiàn)特開(kāi)平1-63543號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-102536號(hào)公報(bào)等)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，利用2步驟氣相氧化丙烯的以往的方法是以源自石油的丙烯為原料的。因 此，為了抑制現(xiàn)在惡化的由大氣中的CO2濃度增加引起的地球變暖和地下資源的枯竭，期望 使用不依賴石油的原料而制備丙烯酸的方法，但是，這樣的制備方法還沒(méi)有報(bào)道。因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的 新型的丙烯酸的制備方法。解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行精心的研究。結(jié)果設(shè)想以可以容易地由生物界存 在的油脂制得的甘油為原料而制備丙烯酸。而且，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在氣相中對(duì)甘油進(jìn)行脫水反 應(yīng)，并對(duì)利用該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，制得丙烯酸，從而完成了本 發(fā)明。即，本發(fā)明涉及的丙烯酸的制備方法是以甘油為原料，在氣相中對(duì)該原料進(jìn)行脫 水反應(yīng)，并對(duì)利用該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的丙烯酸制備方法，但本發(fā)明的范圍并不僅限定于所述說(shuō) 明，對(duì)以下例示以外的內(nèi)容，也可以在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)實(shí)施適當(dāng)?shù)淖兏１景l(fā)明的丙烯酸的制備方法是在氣相中對(duì)甘油進(jìn)行脫水反應(yīng)，對(duì)利用該脫水反應(yīng) 生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。本發(fā)明以甘油為原料，作為原料供應(yīng)于脫水反應(yīng)的甘油可以是純度100%的甘油， 也可以是作為甘油與水的混合物的甘油水(即所謂甜水)。甘油或甘油水在各種油脂的水 解時(shí)被回收，或者從制造肥皂時(shí)的廢液中回收，因而在工業(yè)上能夠容易地獲得。另外，今后 預(yù)想甘油通過(guò)植物油水解而制造可再生燃料生物柴油燃料時(shí)作為副產(chǎn)物而大量地產(chǎn)生，期望對(duì)其有效的應(yīng)用。本發(fā)明是使用作為這種容易獲得并可再生原料的甘油，制造作為有用化學(xué)制品的丙烯酸的方法，也是以通過(guò)植物固定的二氧化碳為碳源，即使進(jìn)行燃燒處理也 基本上不會(huì)引起空氣中的二氧化碳增加的提供丙烯酸的方法。在本發(fā)明中，當(dāng)以甘油水為原料時(shí)，該甘油水中的水含量?jī)?yōu)選為50重量％或更 低。如果原料甘油水中的水含量超過(guò)50%，氣化需要非常高的能量，而且，排水處理也需要 大量費(fèi)用，因而在經(jīng)濟(jì)上是不利的，成為在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的丙烯酸的制備方法的障礙。 更優(yōu)選水含量為30重量％或更低、進(jìn)一步優(yōu)選20重量％或更低、最優(yōu)選10重量％或更低 的甘油水作為原料。本發(fā)明的脫水反應(yīng)是將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醛的反應(yīng)，對(duì)原料(甘油或甘油水)進(jìn)行 氣化，變成氣態(tài)，在催化劑存在下使該氣體發(fā)生氣相反應(yīng)。作為能夠在上述脫水反應(yīng)中使用 的催化劑，例如，可以使用高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、沸石等天然或合成粘土化合物；在氧化 鋁等載體上負(fù)載磷酸或硫酸的催化劑；A1203、TiO2, ZrO2, SnO2, V2O5, SiO2-Al2O3^ SiO2-TiO2, TiO2-WO2等無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)復(fù)合氧化物；MgS04、Al2 (SO4) 3、K2SO4, AlPO4, Zr3 (SO4) 2等金屬 硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等固體酸性物質(zhì)等。通常優(yōu)選以球形、柱狀、環(huán)狀、鞍狀等形 狀使用這些催化劑，當(dāng)上述物質(zhì)是粉末狀時(shí)，可以單獨(dú)利用該物質(zhì)進(jìn)行成型，還可以通過(guò)在 已經(jīng)成型的載體上進(jìn)行浸漬或在表面上進(jìn)行涂布等而使用。上述脫水反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒(méi) 有特別限制，但優(yōu)選為200 370°C。對(duì)于上述脫水反應(yīng)，具體地講，例如，使原料氣化，變成氣態(tài)，使該氣體在填充上述 催化劑并控制成上述反應(yīng)溫度的反應(yīng)器內(nèi)流通。在反應(yīng)器內(nèi)流通時(shí)的氣體流量沒(méi)有特別限 制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100 ZOOOOtr1。另外，在上述脫水反應(yīng)中，為了抑制由高濃度氣體引起的失控反應(yīng)，優(yōu)選向氣化原 料而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。具體地講，優(yōu)選使供應(yīng)于上述脫 水反應(yīng)的反應(yīng)器的氣體中的惰性氣體濃度為50容量％或更高。而且，作為上述惰性氣體， 例如，可以使用氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽等。本發(fā)明的氣相氧化反應(yīng)是將通過(guò)上述脫水反應(yīng)生成的丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸的反 應(yīng)，是在催化劑的存在下使通過(guò)上述脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物發(fā)生氣相反應(yīng)。作為能 夠在上述氣相氧化反應(yīng)中使用的催化劑，例如，可以列舉含有氧化鐵、氧化鉬、氧化鈦、氧化 釩、氧化鎢、氧化銻、氧化錫、氧化銅和它們的混合物或復(fù)合氧化物等的固體催化劑。這些催 化劑還可以以負(fù)載于載體(例如，氧化鋯、氧化硅、氧化鋁和它們的復(fù)合氧化物、碳化硅等) 的方式使用。上述氣相氧化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為200 400°C。對(duì)于上述氣相氧化反應(yīng)，具體地講，例如，使利用上述脫水反應(yīng)生成的氣體在填充 上述催化劑并控制成上述反應(yīng)溫度的反應(yīng)器內(nèi)流通。在反應(yīng)器內(nèi)流通時(shí)的氣體流量沒(méi)有特 別限制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100 20001^。另外，在上述氣相氧化反應(yīng)中，當(dāng)使利用上述脫水反應(yīng)生成的氣體在上述反應(yīng)器 內(nèi)流通時(shí)，優(yōu)選向脫水反應(yīng)生成的氣體添加氧氣，事先提高氧氣濃度。從而能夠提高氧化反 應(yīng)的反應(yīng)性，以更高的收率制得丙烯酸。具體地講，優(yōu)選使供應(yīng)于上述氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng) 器的氣體中的氧氣濃度為2容量％或更高。不過(guò)，如果供應(yīng)于上述氣相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器 的氣體中的氧氣濃度過(guò)高，可能達(dá)到燃燒范圍而伴隨爆炸等危險(xiǎn)，因而，對(duì)于氧氣濃度的上 限值，優(yōu)選考慮脫水反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中所含的未反應(yīng)的原料甘油濃度或反應(yīng)溫度等而適當(dāng)?shù)貙⑵湓O(shè)定至能夠避免燃燒范圍。本發(fā)明的丙烯酸的制備方法可以是對(duì)上述原料進(jìn)行上述脫水反應(yīng)，接著對(duì)脫水反 應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行上述氣相氧化反應(yīng)，其具體實(shí)施方式
沒(méi)有特別限制。例如，可以采 用i)使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管的串聯(lián)式反應(yīng)器，分別向各反應(yīng)管內(nèi)填充脫水反應(yīng)用催化 劑和氣相氧化反應(yīng)用催化劑，分別在各反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式；ii) 使用裝有1個(gè)反應(yīng)管的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管的反應(yīng)氣體出口周圍填充氣相氧化催化劑， 向反應(yīng)器入口周圍填充甘油的脫水反應(yīng)用催化劑，在1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)繼脫水反應(yīng)之后進(jìn)行氣 相氧化反應(yīng)的方式；iii)使用裝有1個(gè)反應(yīng)管的單反應(yīng)器，在該1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)均勻地混合 填充脫水反應(yīng)用催化劑和氣相氧化反應(yīng)用催化劑，或者填充同時(shí)起到脫水反應(yīng)和氣相氧化 反應(yīng)催化作用的催化劑，在1個(gè)反應(yīng)管內(nèi)同時(shí)進(jìn)行脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式。在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式(上述i)，雖然反應(yīng) 物有可能在各反應(yīng)管的連接部位結(jié)晶而造成堵塞，但是，具有能夠分別將各反應(yīng)的反應(yīng)溫 度控制在最佳范圍內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)。而且，在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)，能夠從連接部位添加氣體，因而具 有以下優(yōu)點(diǎn)能夠在由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應(yīng)的氣體中添加氧氣、能夠獲得如 上所述提高供應(yīng)于氣相氧化反應(yīng)的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)。因此，在利用串聯(lián)式反應(yīng)器 進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式中，優(yōu)選向由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應(yīng) 的氣體添加氧氣。在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的方式(上述ii)和iii))不能 獲得如上所述提高供應(yīng)于氣相氧化反應(yīng)的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)，而且只要脫水反應(yīng)和 氣相氧化反應(yīng)的任意一方催化劑功能劣化則在交換催化劑時(shí)等維護(hù)問(wèn)題上是不利的，但卻 具有可使裝置簡(jiǎn)化的優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)于上述方式ii)，根據(jù)需要，通過(guò)將多管反應(yīng)器的熱載體 循環(huán)部位分成2段而使不同溫度的熱載體循環(huán)，還存在能夠在不同的溫度下進(jìn)行脫水反應(yīng) 和氣相氧化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，在上述方式ii)中，通過(guò)在氣相氧化催化劑和脫水反應(yīng)用催 化劑之間填充惰性載體，能夠防止氣相氧化催化劑與脫水反應(yīng)用催化劑相互之間的污染， 并能夠抑制不適當(dāng)反應(yīng)溫度下的催化反應(yīng)。作為惰性載體，可以使用低表面積的耐熱材料， 例如不銹鋼制拉西環(huán)等金屬填料或陶瓷燒結(jié)體等。另外，通過(guò)本發(fā)明的制備方法制造的丙烯酸，在工業(yè)上進(jìn)一步實(shí)施公知的純化方 法(例如，經(jīng)過(guò)以下工序使用水或溶劑，使丙烯酸成為溶液進(jìn)行收集的工序、從含所得丙 烯酸的溶液中除去低沸點(diǎn)物或高沸點(diǎn)物的蒸餾工序、或使丙烯酸結(jié)晶而進(jìn)行純化的結(jié)晶工 序等)，能夠制成作為制品的丙烯酸。而且，通過(guò)熱聚合法或光聚合法等公知的聚合方法，例 如，能夠制備水溶性聚合物或吸水性樹(shù)脂形式的聚丙烯酸(鹽)等。根據(jù)本發(fā)明，能夠使用不依賴石油的原料甘油制備丙烯酸。另外，通過(guò)本發(fā)明，作 為原料，能夠有效地利用生物柴油燃料制造等植物油的水解或肥皂制造時(shí)的副產(chǎn)物甘油作 為原料。另外，對(duì)于源自植物油的甘油來(lái)說(shuō)，甘油的碳原子源自空氣中的二氧化碳，因而， 即使最終焚燒處理本發(fā)明制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會(huì)引起空氣中二氧化碳的增 力口，具有防止全球變暖的效果，同時(shí)植物油是可再生的資源，消除了化石資源類資源枯竭的 擔(dān)憂。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。以下若無(wú)特別規(guī)定，都將“摩爾％ ”記作“ ％ ”。[制備例1-催化劑(Al)的制備]在194g 7 IOmm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬4g磷酸和2g 硅溶膠后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為2重量％的催化劑 (Al)。[制備例2-催化劑(A2)的制備]首先，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加63g仲鉬酸銨、19. 2g 偏釩酸銨和8.Og仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將15. 8g硝酸銅溶解在50ml水中而 調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設(shè)置在90°C水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 6 8mm的 以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負(fù)載，制得催化劑前體。接 著，在400°C下對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為31重 量％的催化劑(A2)。[制備例3-催化劑(Bi)的制備]在188g 3 5mm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬IOg磷酸和2g硅 溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為5重量％的催化劑 (Bi)。[制備例4-催化劑(B2)的制備]首先，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加70g仲鉬酸銨、21. 3g 偏釩酸銨和8. 9g仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將17. 6g硝酸銅溶解在150ml水而調(diào) 制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設(shè)置在90°C水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 3 5mm的 以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負(fù)載，制得催化劑前體。接 著，在400°C下對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為35重 量％的催化劑(B2)。[制備例5-催化劑(C)的制備]在177g 3 5mm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬20g磷酸和3g硅 溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進(jìn)行干燥，制得磷酸的負(fù)載率為10重量％的催化 劑(C，)。接著，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時(shí)，向其中添加70g仲鉬酸銨、21. 3g 偏釩酸銨和8. 9g仲鎢酸銨，使之溶解，進(jìn)而，添加事先將17. 6g硝酸銅溶解在150ml水中而 調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。在上述催化劑(C’)的表面上，利用噴嘴均勻地噴灑該藥 液，只使外圍負(fù)載藥液成分，制得催化劑前體。接著，在400°C下，對(duì)該催化劑前體燒結(jié)6小 時(shí)，制得Mo-V-W-Cu類復(fù)合氧化物的負(fù)載率為32重量％的催化劑(C)。[實(shí)施例1]使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應(yīng)器，向第1段 反應(yīng)管填充50ml催化劑(Al)，向第2段反應(yīng)管填充50ml催化劑(A2)。然后，將各反應(yīng)管 投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為295°C、第2段設(shè)定為275°C。使水含量為15重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水9容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?5容量％ )連 續(xù)地在上述第1段反應(yīng)管和上述第2段反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為55%。[實(shí)施例2]使用具備相連的2個(gè)反應(yīng)管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應(yīng)器，向第1段反應(yīng)管填充35ml催化劑(Bi)，向第2段反應(yīng)管填充50ml催化劑(B2)。然后，將各反應(yīng)管 投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為290°C、第2段設(shè)定為270°C。使水含量為9重量％的甘油水氣化，以294ml/分的流量、使向其中添加了氮?dú)獾?混合氣體(氣體組成甘油14容量％、水7容量％、氮?dú)?9容量％ )在上述第1段反應(yīng)器內(nèi) 流通后，以126ml/分的流量向通過(guò)第1段反應(yīng)管的氣流添加空氣，進(jìn)行混合，使上述混合氣 體在上述第2段反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為63%。[實(shí)施例3]使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)依次填充 50mL催化劑(Bi)、10mL不銹鋼制拉西環(huán)、50mL催化劑(B2)，將填充催化劑(Bi)的部分作為 第1段反應(yīng)帶，將填充催化劑(B2)的部分作為第2段反應(yīng)帶。然后，以被屏蔽板分割的各 個(gè)部分，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，此時(shí)，將屏蔽板設(shè)置在上述反應(yīng)管中相 當(dāng)于填充不銹鋼制拉西環(huán)的位置，并使得能夠分別獨(dú)立地對(duì)第1段反應(yīng)帶和第2段反應(yīng)帶 進(jìn)行溫度控制，各熔融鹽溫度第1段設(shè)定為292°C、第2段設(shè)定為270°C。使水含量為8重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水4容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?0容量％ )在 上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為65%。[實(shí)施例4]使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)均勻混合并 填充70mL催化劑(Bi)和30mL催化劑(B2)。然后，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴 中，將熔融鹽溫度設(shè)定在295°C。使水含量為2重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水1容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?3容量％ )在 上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為57%。[實(shí)施例5]使用具備1個(gè)反應(yīng)管(SUS制、直徑25mm)的單反應(yīng)器，向該反應(yīng)管內(nèi)填充50ml催 化劑(C)。然后，將上述反應(yīng)管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，將熔融鹽溫度設(shè)定在294°C。使水含量為9重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水5容量％、氧氣6容量％、氮?dú)?9容量％ )在 上述反應(yīng)管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進(jìn)行收集，得到丙烯酸。收率為58%。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的丙烯酸制備方法是能夠利用不依賴石油的原料得到丙烯酸的新方法，作 為新一代的丙烯酸的制備方法是有用的。另外，即使最終焚燒處理由本發(fā)明丙烯酸制備方 法制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會(huì)引起空氣中二氧化碳的增加，還具有防止全球變 暖的效果。
權(quán)利要求
吸水性樹(shù)脂的制造方法，是以丙烯酸為原料制造吸水性樹(shù)脂的方法，其中，上述丙烯酸為采用丙烯酸的制造方法得到的丙烯酸；該丙烯酸的制造方法包括在氣相中對(duì)甘油實(shí)施脫水反應(yīng)的工序，和對(duì)該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物實(shí)施氣相氧化反應(yīng)而得到丙烯酸的工序；上述甘油以水含量為50重量％或更低的甘油水供應(yīng)于上述脫水反應(yīng)。
2.吸水性樹(shù)脂的制造方法，是以甘油為原料制造吸水性樹(shù)脂的方法，包括在氣相中 對(duì)上述甘油實(shí)施脫水反應(yīng)的工序，對(duì)該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物實(shí)施氣相氧化反應(yīng)而得 到丙烯酸的工序，和將得到的上述丙烯酸聚合而得到吸水性樹(shù)脂的工序；上述甘油以水含 量為50重量％或更低的甘油水供應(yīng)于上述脫水反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，還包括將通過(guò)上述得到丙烯酸的 工序得到的丙烯酸純化的工序，利用熱聚合法或光聚合法將通過(guò)該純化工序純化的丙烯酸聚合。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在串聯(lián)式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行 上述脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，向由上述脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)移至氣相氧 化反應(yīng)的氣體中添加氧氣。
6.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行上述 脫水反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在上述脫水反應(yīng)中，向 氣化原料而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。
8.權(quán)利要求4所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在上述脫水反應(yīng)中，向氣化原料而 形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。
9.權(quán)利要求5所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在上述脫水反應(yīng)中，向氣化原料而 形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。
10.權(quán)利要求6所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，在上述脫水反應(yīng)中，向氣化原料 而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應(yīng)器內(nèi)流通。
11.權(quán)利要求7所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮?dú)?、?氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽。
12.權(quán)利要求8所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮?dú)狻⒍?氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽。
13.權(quán)利要求9所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮?dú)?、?氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽。
14.權(quán)利要求10所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮?dú)狻?二氧化碳?xì)怏w、稀有氣體、水蒸汽。
15.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的 上述氣相是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
16.權(quán)利要求4所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
17.權(quán)利要求5所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
18.權(quán)利要求6所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
19.權(quán)利要求7所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
20.權(quán)利要求8所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
21.權(quán)利要求9所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
22.權(quán)利要求10所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
23.權(quán)利要求11所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
24.權(quán)利要求12所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
25.權(quán)利要求13所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
26.權(quán)利要求14所述的吸水性樹(shù)脂的制造方法，其中，進(jìn)行上述脫水反應(yīng)的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型丙烯酸制備方法。本發(fā)明的丙烯酸制備方法以甘油為原料，在氣相中對(duì)該原料進(jìn)行脫水反應(yīng)，對(duì)該脫水反應(yīng)生成的氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C51/235GK101811955SQ20101015661
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者島昌秀, 高橋典 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒