專利名稱:一種催化加氫制備丁二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種催化加氫制備丁二酸的方法,特別涉及用固定床連續(xù)催化加氫制 備丁二酸的方法。
背景技術(shù):
丁二酸俗名琥珀酸,是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于 合成塑料、橡膠、醫(yī)藥、食品、涂料等工業(yè)中。近年來,由于其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,國內(nèi)外市場(chǎng) 對(duì)該產(chǎn)品的需求量也日益增加。特別是在合成生物降解塑料PBS中,對(duì)丁二酸的需求將迅 猛增大,市場(chǎng)前景廣闊。丁二酸的生產(chǎn)方法很多,但在工業(yè)上應(yīng)用的方法只有微生物發(fā)酵法、電化學(xué)合成 法及催化加氫法。微生物發(fā)酵法國內(nèi)外報(bào)道較多,國外已有規(guī)模化生產(chǎn),國內(nèi)發(fā)酵法制取 丁二酸起步較晚,尚未應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn),但發(fā)酵法制備丁二酸的工藝繁瑣,生產(chǎn)成本高。電 化學(xué)合成法也稱電解法,中國專利CN101008085A、CN101100758A、CN101225524A等介紹了 用該方法來制備丁二酸,但該合成法電流效率和轉(zhuǎn)化率不高,電極腐蝕嚴(yán)重,電解槽維修困 難,投資大,且占地面積大不利于大規(guī)模生產(chǎn)。催化加氫法是順丁烯二酸酐或酸在催化劑 作用下發(fā)生加氫反應(yīng),生成丁二酸。俄羅斯專利RU2129540、RU2237056介紹了用Pd_Ni或 Pd-Fe為活性組分的催化劑來催化加氫制備丁二酸。該催化劑用于制備丁二酸具有較好的 加氫效果,但該催化劑制備復(fù)雜,其加氫工藝都是采用間歇不連續(xù)的工藝,需進(jìn)行產(chǎn)品與催 化劑的分離,催化劑為粉末狀且回收利用率低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種工藝流程簡單、生產(chǎn)成本和能耗 低、可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)的固定床催化加氫制備丁二酸的方法,它采用的加氫催化劑為顆粒 狀負(fù)載型催化劑,且不需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種催化加氫制備丁二酸的方法,其 特征在于包括如下步驟①濃度為15 40wt%的加氫原料與氫氣在裝有顆粒狀負(fù)載型催 化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng),所述加氫原料為順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來 酸水溶液中的一種或幾種,加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度30 60°C,反應(yīng)出口溫度70 170°C,反應(yīng)氫分壓0. 1 10. OMPa,體積空速0. 1 4. Oh—1,氫酸摩爾比1. 2 30 1 ;②加氫 所得物料冷卻結(jié)晶后過濾,得濾餅和濾液,濾餅干燥即得丁二酸產(chǎn)品;③所得濾液為母液, 母液可循環(huán)利用。所述較優(yōu)的加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度40 55°C,反應(yīng)出口溫度80 150°C,反應(yīng)氫分壓1. 0 6. OMPa,體積空速0. 2 2. 01T1,氫酸摩爾比2 20:1。所述顆粒狀負(fù)載型催化劑的活性組分選自第VIII族金屬Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、 Rh、Ir中的一種或幾種,活性組分在催化劑中的總重量含量為0. 1 10. 0w% ;催化劑的載體 為具有耐酸性能的多孔固體物質(zhì),如二氧化硅、氧化鋯、活性炭、氧化鈦、碳化硅中的一種。
本發(fā)明催化劑的制備方法是一種本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)采用固定床催化加氫制備丁二酸,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、大規(guī)模地生產(chǎn) 丁二酸;(2)原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性達(dá)99%以上,產(chǎn)品純度達(dá)99. 5%以上;(3)催化劑為 顆粒狀負(fù)載型催化劑,該催化劑活性選擇性高、穩(wěn)定性好、抗水能力強(qiáng)、強(qiáng)度好,且不需進(jìn)行 產(chǎn)品與催化劑的分離;(4)采用母液循環(huán)利用技術(shù),節(jié)約了原料,降低了成本,收率為100%, 實(shí)現(xiàn)了三廢零排放;(5)工藝流程簡單、規(guī)模效益大、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本和能耗低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。實(shí)施例1
采用含10. 0w%Ni的Ni/Si02催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備丁二酸,加氫 原料為25wt%順酐水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度30°C,反應(yīng)出口溫度70°C,反應(yīng)氫分 壓7. OMPa,體積空速0. 11T1,氫酸摩爾比30 1。加氫反應(yīng)所得到物料冷卻結(jié)晶,過濾;濾餅 干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 1 %和99. 4%,經(jīng)提純后產(chǎn)品純度可 達(dá) 99. 7%0實(shí)施例2
采用含0. 6w%Fe-0. lw%Pt的Fe-Pt/&02催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備 丁二酸試驗(yàn),加氫原料為40wt%馬來酸水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度50°C,反應(yīng)出口 溫度135°C,反應(yīng)氫分壓5. OMPa,體積空速為0. 51T1,氫酸摩爾比5:1,加氫反應(yīng)所得到物料 冷卻結(jié)晶,過濾;濾餅干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 0%和99. 0%, 經(jīng)提純后產(chǎn)品純度可達(dá)99. 5 %。實(shí)施例3
采用含3. 5w%Co-0. 2w%Pd的Co-Pd/C催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備丁 二酸試驗(yàn),加氫原料為15襯%富馬酸與馬來酸水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度50°C,反 應(yīng)出口溫度130°C,反應(yīng)氫分壓0. IMPa,體積空速為1. Oh—1,氫酸摩爾比8:1,加氫反應(yīng)所得 到物料冷卻結(jié)晶,過濾;濾餅干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 5%和 99. 7%,經(jīng)提純后產(chǎn)品純度為99. 8%。實(shí)施例4
采用含0. lw%Pd的Pd/C催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備丁二酸試驗(yàn),加氫 原料為30wt%順酐水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度55°C,反應(yīng)出口溫度150°C,反應(yīng)氫分 壓1. OMPa,體積空速為1. OtT1,氫酸摩爾比2:1,加氫反應(yīng)所得到物料冷卻結(jié)晶,過濾;濾餅 干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 9%和99. 9%,產(chǎn)品純度為99. 9%。實(shí)施例5
采用含2. 0w%Ni-0. lw%Ir的Ni-Ir/Ti02催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備 丁二酸試驗(yàn),加氫原料為20wt%馬來酸水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度40°C,反應(yīng)出口 溫度80°C,反應(yīng)氫分壓10. OMPa,體積空速0. 21T1,氫酸摩爾比20 1。加氫反應(yīng)所得到物料 冷卻結(jié)晶,過濾;濾餅干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 0%和99. 4%, 經(jīng)提純后產(chǎn)品純度為99. 7%。
實(shí)施例6
采用含4. 0w%Ni-0. 2w%Ru的Ni-Ru/Si02催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備 丁二酸試驗(yàn),加氫原料為38wt%順酐水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度60°C,反應(yīng)出口溫 度170°C,反應(yīng)氫分壓3. 6MPa,體積空速4. OtT1,氫酸摩爾比1. 2 1。加氫反應(yīng)所得到物料冷 卻結(jié)晶,過濾;濾餅干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 2%和99. 0%,經(jīng) 提純后產(chǎn)品純度為99. 5%。實(shí)施例7
采用含4. 8w%Ni-0. lw%Rh的Ni-Rh/SiC催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化加氫制備丁 二酸試驗(yàn),加氫原料為18wt%馬來酸水溶液,其反應(yīng)條件反應(yīng)入口溫度55°C,反應(yīng)出口溫 度126°C,反應(yīng)氫分壓6. OMPa,體積空速2. Oh—1,氫酸摩爾比16:1。加氫反應(yīng)所得到物料冷 卻結(jié)晶,過濾;濾餅干燥得丁二酸。原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性分別為99. 4%和99. 5%,產(chǎn) 品純度為99.8%。
權(quán)利要求
一種催化加氫制備丁二酸的方法,其特征在于包括如下步驟①濃度為15~40wt%的加氫原料與氫氣在裝有顆粒狀負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫反應(yīng),所述加氫原料為順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種,加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度30~60℃,反應(yīng)出口溫度70~170℃,反應(yīng)氫分壓0.1~10.0MPa,體積空速0.1~4.0h-1,氫酸摩爾比1.2~30:1;②加氫所得物料冷卻結(jié)晶后過濾,得濾餅和濾液,濾餅干燥即得丁二酸產(chǎn)品;③所得濾液為母液,母液可循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的的加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)入口溫度 40 55°C,反應(yīng)出口溫度80 150°C,反應(yīng)氫分壓1. 0 6. OMPa,體積空速0. 2 2. 01T1, 氫酸摩爾比2 20:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述負(fù)載型催化劑,主要活性組分選自第 VIII 族金屬 Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir 中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述活性組分在催化劑中的總重量含量為 0. 1 10. 0w%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于負(fù)載型催化劑的載體為具有耐酸性能的多 孔固體物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化加氫制備丁二酸的方法,它是在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi),將順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種加氫得到丁二酸。本發(fā)明采用固定床使催化加氫制備丁二酸實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、大規(guī)模的生產(chǎn);原料轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性達(dá)99%以上,產(chǎn)品純度達(dá)99.5%以上;催化劑為顆粒狀負(fù)載型催化劑,不需進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離;采用母液循環(huán)利用技術(shù),節(jié)約了原料,降低了成本,收率為100%,實(shí)現(xiàn)了三廢零排放;工藝流程簡單、規(guī)模效益大、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本和能耗低。
文檔編號(hào)C07C55/10GK101844976SQ201010155729
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者佘喜春, 周冬京, 李慶華 申請(qǐng)人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司