專利名稱：4氫-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]雙噻吩酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種4氫-環(huán)戊[2，l-b ；3,4-b']雙噻吩酮的制備方法。
背景技術：
自1977年Heeger等人發(fā)現聚乙炔導電以來，共軛聚合物以其突出的光電性能吸 引了眾多科學家進行研究。由于這類材料大η共軛的主鏈結構，具有一維的電荷傳輸特 性，因而具有優(yōu)異的光電特性，在眾多光電器件領域得到應用或具有潛在用途，如聚合物發(fā) 光二極管(PLED)，有機光伏電池(OPV)，薄膜晶體管(TFT)等。含雙烷基取代的4氫-環(huán)戊[2，1-b ;3，4_b']雙噻吩D_A_D型聚合物是一類新 型的共軛聚合物，可以充當本體異質結光伏電池中的高效給體材料。如2007年，Heeger等 人在報道了含雙異辛基取代的4氫-環(huán)戊[2，l-b ；3,4-b']雙噻吩與4，7-雙(5-溴噻 吩-2-基)-2，1，3_苯并噻二唑的共聚物(PCPDTBT，其結構如式(I)所示)，該聚合物的光 電轉化效率達到5. 5% (Nature Materials. 6 (2007) 497-500)。通過設計疊層結構，基于 PCPDTBT的光伏電池，已經獲得了 6. 5%的轉換效率。這種新型的共軛聚合物是目前最高光
電轉換效率的給體材料之一。
々Ν
(I )而4氫-環(huán)戊[2，l_b ；3,4-b']雙噻吩酮是這種高效給體材料的關鍵材料，其結
構如式所示
O
(II) 目前單體4氫-環(huán)戊[2，l_b ;3，4_b']雙噻吩酮的制備方法例如Synthetic metals 92 (1998) 25-31,以及〈〈expedient synthesis of symmetric aryl ketones and ofambient-temperature molten salts of imidazole)), Synthesis 9 (2000) 1253-1258 公 開一種4氫-環(huán)戊[2，1-b ；3，4-b ‘]雙噻吩酮的制備方法，該方法由3-溴噻吩和N，N- 二 甲基甲酰氯反應后保護羰基經碘代反應、閉環(huán)反應，最后去保護基團得到產物合成方法，其 合成路線如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>但是該方法采用低溫鋰代途徑，反應條件苛刻，反應步驟較長，收率較低，該方法 的4氫-環(huán)戊[2，l-b ;3，4-b']雙噻吩酮總收率為42%。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足和缺陷，提供一種反應步驟較 少、反應收率較高的4氫-環(huán)戊[2，l-b;3，4-b']雙噻吩酮的制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明設計三步反應制備4氫-環(huán)戊[2，l-b;3，4-b']
雙噻吩酮的路線如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>首先通過偶聯反應合成3-甲基聯二噻吩；然后將其氧化成3-甲酸聯二噻吩 ’最 后通過分子內閉環(huán)反應得到目的產品4氫-環(huán)戊[2，Ι-b ；3,4-b']雙噻吩酮。本發(fā)明的4氫-環(huán)戊[2，l-b;3，4_b']雙噻吩酮制備方法，其結構式如(II)所
示
<formula>formula see original document page 4</formula>
(II)包括如下步驟(1)將 2-溴-3-甲基噻吩 3.54g(20mmol)，2-噻吩硼酸 3.84g(30mmol)，三苯基 膦，三苯基膦52. 4mg(0. 2mmol)，四氫呋喃100ml，碳酸鉀溶液IOOml (2mol/L)加入到反應瓶 中，在氬氣保護下攪拌加入醋酸鈀65mg，加熱升溫至65°C回流反應4h。冷卻至室溫，經甲苯 萃取，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥濃縮和柱層析后處理得3-甲基2，2’ -聯噻 吩；(2)將步驟(1)得到的3-甲基聯二噻吩9g(0. 05mol)，吡啶100ml，水100ml，高猛 酸鉀39.5g(0.25mol)加入到反應瓶中，在攪拌下加熱升溫至50°C反應24h。冷卻，靜置后 分液，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂干燥有機相，將濾液濃縮和柱 層析后處理得2，2’ -聯噻吩3-甲酸(3)將步驟(2)得到的3-甲酸聯二噻吩2. Ig(0. Olmol)，濃硫酸(98% ) IOOml加 入到反應瓶中，在室溫攪拌下反應4h，停止反應，經乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，將濾液濃縮，柱層后處理得到4氫-環(huán)戊 [2,1-b ；3,4-b']雙噻吩酮。本發(fā)明的制備方法反應步驟較少，共有三步反應便可得到4氫-環(huán)戊[2，Ι-b ；3，4-b']雙噻吩酮，而對比文件的合成方法需要四步反應方能得到4氫-環(huán)戊[2，l-b;3， 4-b']雙噻吩酮；本發(fā)明的反應收率較高，三步反應的總收率為58%，高于對比文件公開的 總收率，對比文件的合成方法的四步反應的總收率為42%。另外本發(fā)明的制備方法的反應均 在室溫或稍高于室溫情況下進行，條件溫和、易于實現，因此更適合于工業(yè)化和大規(guī)模生產。利用本發(fā)明的技術制備的4氫環(huán)戊[2，l_b ；3,4-b']雙噻吩酮可以很方便地通 過還原和烷基化制備PCPDTBT的前體，并進而制備PCPDTBT，用于高效聚合物本體異質結光 伏電池。
具體實施例方式實施例1(1)3-甲基2，2’ -聯噻吩的制備250ml 三口瓶中加入 3. 54g(20mmol) 2-溴-3-甲基噻吩，3. 84g(30mmol) 2-噻吩 硼酸，52. 4mg(0. 2mmol)三苯基膦，IOOml四氫呋喃，100ml (2mol/L)碳酸鉀溶液，氬氣保護， 攪拌后加入65mg醋酸鈀，加熱升溫到65°C回流4h。停止加熱，降至室溫，用200ml甲苯分 3次萃取反應體系，合并有機相，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，然后將有機相用 無水硫酸鎂干燥，將有機相過濾，濾液濃縮，然后將濃縮物柱層析得到無色液體3. 3g，收率 92%。結構鑒定1H NMR(500MHz，CD3COCD3) :2· 36 (m，3H)，6. 94 (d，1H)，7. 11 (t，1H)，7. 18 (dd，1H)， 7. 30(d，2H)，7. 46(dd，4H).(2) 2，2’ -聯噻吩3-甲酸的制備250ml三口瓶中加入9g(0. 05mol) 3_甲基聯二噻吩，IOOml吡啶，IOOml水， 39. 5g(0. 25mol)高錳酸鉀，攪拌，加熱升溫至50°C反應24h。冷卻，靜置分液，用200ml乙酸 乙酯分3次萃取水相，合并有機相，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂 干燥有機相，過濾，將濾液濃縮，然后將濃縮物柱層析得到8. 5g產品，收率81 %。結構鑒定1H NMR (500MHz, CDCl3) :6. 95 (t，1H)，7. 38 (d，1H)，7. 52 (d，1H)，7. 60 (m，2H).(3)4氫-環(huán)戊[2，l_b ;3，4_b']雙噻吩酮的制備250ml三口瓶中加入2. Ig(0. Olmol) 3_甲酸聯二噻吩，IOOml濃硫酸(98% )，于室 溫25°C下攪拌，反應4h后停止反應，用乙酸乙酯200ml分3次萃取反應體系，合并有機相； 用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，將濾液濃縮，柱 層析得到產品1.5g，收率78%。三步總體收率58%。結構鑒定1H NMR(500MHz, CDCl3) 7. 40 (d, 2H)，7. 62 (d, 2H) ·上述分析數據與Synthetic metals 92 (1998) 25-31中數據一致，證實該方法得到 的物質確實是4氫-環(huán)戊[2，l-b ;3，4-b']雙噻吩酮。
權利要求
一種4氫-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]雙噻吩酮的制備方法，結構如式(I)所示包括如下步驟(1)將2-溴-3-甲基噻吩3.54g(20mmol)，2-噻吩硼酸3.84g(30mmol)，三苯基膦，三苯基膦52.4mg(0.2mmol)，四氫呋喃100ml，碳酸鉀溶液100ml(2mol/L)加入到反應瓶中，在氬氣保護下攪拌加入醋酸鈀65mg，加熱升溫至65℃回流反應4h。冷卻至室溫，經甲苯萃取，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥濃縮和柱層析后處理得3-甲基2，2’-聯噻吩；(2)將步驟(1)得到的3-甲基聯二噻吩9g(0.05mol)，吡啶100ml，水100ml，高錳酸鉀39.5g(0.25mol)加入到反應瓶中，在攪拌下加熱升溫至50℃反應24h。冷卻，靜置后分液，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂干燥有機相，將濾液濃縮和柱層析后處理得2，2’-聯噻吩3-甲酸(3)將步驟(2)得到的3-甲酸聯二噻吩2.1g(0.01mol)，濃硫酸(98％)100ml加入到反應瓶中，在室溫攪拌下反應4h，停止反應，經乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液將有機相洗至中性，用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，將濾液濃縮，柱層后處理得到4氫-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]雙噻吩酮。FSA00000097654800011.tif
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4氫-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]雙噻吩酮的制備方法，為了反應收率較低的問題。本發(fā)明包括如下步驟(1)將2-溴-3-甲基噻吩與2-噻吩硼酸3.84g偶聯反應得3-甲基2，2’-聯噻吩；(2)3-甲基聯二噻吩與高錳酸鉀氧化反應得2，2’-聯噻吩3-甲酸；(3)3-甲酸聯二噻吩與濃硫酸(98％)反應得到4氫-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]雙噻吩酮。本發(fā)明主要用于制備4氫-環(huán)戊[2，1-b；3，4-b′]雙噻吩酮。
文檔編號C07D495/04GK101830909SQ20101015591
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權日2010年4月26日
發(fā)明者叢志遠, 劉紅利, 杜渭松, 蔣忠亮, 陳冬, 陳鍵, 高潮 申請人:西安近代化學研究所