一種自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料的制備方法
【專利說明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料的制備方法，具體地說是一種自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料的制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]近年來，紫外光固化技術(shù)由于具有固化速度快、污染少、能耗低、產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。光引發(fā)劑作為傳統(tǒng)紫外光固化體系的組成部分之一，雖然用量很少，但對于聚合速率起著決定性作用，從而也直接影響到產(chǎn)品的最終性能。隨著人們環(huán)保觀念的加強(qiáng)，小分子光引發(fā)劑在應(yīng)用中受到越來越多的限制。有些光引發(fā)劑分解后會生成苯系的致癌物質(zhì)，對人體健康造成損害；殘留在固化膜中的光引發(fā)劑分子或其光解產(chǎn)物會向表面遷移，引起產(chǎn)品質(zhì)量問題。
[0003]有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料是一種將無機(jī)組分均勻分布在有機(jī)組分中的多相材料。與單純的有機(jī)材料相比，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料在硬度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐高溫性能等方面具有明顯優(yōu)勢。溶膠-凝膠法是制備聚合物/二氧化硅復(fù)合材料的一種重要方法，可以在室溫或略高于室溫的溫和條件下操作，獲得具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的雜化材料。
[0004]紫外光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料是利用紫外光固化技術(shù)和溶膠-凝膠法制備的一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。該材料不僅結(jié)合了紫外光固化所具有的高效、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，而且由于二氧化硅無機(jī)組分的加入，在硬度、耐磨性等方面具有特別優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于罩光涂料和硬化膜。
[0005]中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110187122.2提出了一種首先制備有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂，然后將其與預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑按一定比例混合，再經(jīng)紫外光輻照后得到雜化涂層材料的方法。該配方中使用的小分子光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1-羥基-環(huán)已基-苯基甲酮(184)經(jīng)過紫外光照后，會產(chǎn)生小分子碎片，導(dǎo)致氣味和毒性，從而極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]中國發(fā)明專利201010215732.4提出了一種制備含有硅氧烷的二官能度光引發(fā)劑，將其與紫外光固化樹脂混合，再經(jīng)光照后得到丙烯酸酯/ 二氧化硅納米雜化材料的方法。該方法制備得到的二官能度光引發(fā)劑在一定程度上減少了光引發(fā)劑碎片的殘留，但由于無機(jī)組分的加入量較少，產(chǎn)品性能的提升有限。
[0007]中國專利200810027016.6提出了一種基于丙烯酸酯化beta-二羰基單體的自加成反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，可以制備一系列分子量介于2000到40000的超支化聚酯。該超支化聚合物具有自引發(fā)活性，用于配方中時無需添加傳統(tǒng)的小分子光引發(fā)劑。不過，由于丙烯酸酯化beta- 二羰基單體的成本較高，從而導(dǎo)致該自引發(fā)超支化聚合物難以被廣泛使用。
[0008]中國專利申請?zhí)?01010250785.X提出了一種自引發(fā)紫外光固化雙親性高分子樹脂的制備方法，該發(fā)明使用二異氰酸酯將光敏物質(zhì)香豆素和雙親性丙烯酸樹脂連接起來，在紫外光(324nm)輻照下，香豆素基團(tuán)發(fā)生光二聚反應(yīng)生成二聚體，使樹脂交聯(lián)固化。使用過程中無需添加光引發(fā)劑，不存在光引發(fā)劑及其碎片殘留的問題。不過，由于香豆素的光二聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在254nm的紫外光照下，二聚體會發(fā)生均裂解并生成原來的香豆素基團(tuán)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性及耐候性不足，從而限制了其應(yīng)用范圍。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明旨在提供一種自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明復(fù)合材料不使用任何光引發(fā)劑，有效地降低殘留光引發(fā)劑及其碎片對環(huán)境和人體健康的危害，還具有相容性好，交聯(lián)密度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明提出自引發(fā)光固化丙烯酸酯/ 二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，首先合成含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇，然后與二異氰酸酯及含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，得到自引發(fā)硅氧烷聚氨酯，最后與丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體和硅溶膠按照一定比例混合，經(jīng)過紫外光輻照和溶膠-凝膠反應(yīng)制得聚合物/ 二氧化硅復(fù)合材料，具體步驟如下:
[0011](I)含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的合成
[0012]在氮?dú)鈿夥?、冰水浴的條件下，將二官能度丙烯酸酯單體滴加到beta- 二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯單體與beta-二羰基化合物的摩爾比為1:1.1_2，加入二官能度丙烯酸酯單體和beta- 二羰基化合物總質(zhì)量1-5%的有機(jī)強(qiáng)堿作為催化劑；滴完后升至室溫反應(yīng)，直至紅外譜圖上810cm 1處的丙烯酸酯雙鍵特征峰消失；向反應(yīng)液中加入羥基官能化的單丙烯酸酯，控制羥基官能化的單丙烯酸酯與beta- 二羰基化合物的摩爾比為0.18:1-1:1，于室溫繼續(xù)反應(yīng)12-24小時，得到粗產(chǎn)物；加入二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物，用0.lmol/L的稀鹽酸洗滌三遍,無水Na2SO4干燥、過濾,蒸干溶劑，得到含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇；
[0013](2)自引發(fā)硅氧烷聚氨酯的合成
[0014]在氮?dú)鈿夥?、冰水浴的條件下，將步驟(I)制備的含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇滴加到二異氰酸酯中，控制含有beta-二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1: 1.1-1:2，加入含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量0.01-0.1 %的錫化合物作為催化劑；滴完后升至65-80°C反應(yīng)，直至異氰酸根的含量達(dá)到理論值，所述理論值是指用二正丁胺滴定法監(jiān)控異氰酸根的含量達(dá)到用公式2 (m-n) / (p+q)計算所得的理論值，其中m為二異氰酸酯的摩爾量，η為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的摩爾量，P為二異氰酸酯的質(zhì)量，Q為含有beta- 二羰基結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇的質(zhì)量；反應(yīng)完成后將反應(yīng)體系的溫度降至10°C以下，向反應(yīng)液中滴加含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑，控制含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑與二異氰酸酯的摩爾比為0.18:1-1: 1，滴完后升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)6-10小時，得到自引發(fā)硅氧烷聚氨酯；
[0015](3)硅溶膠的合成
[0016]在室溫下將硅酸四乙酯和無水乙醇按質(zhì)量比2.3:1混合，同時滴加硅酸四乙酯和無水乙醇總質(zhì)量15%的HCl溶液，所述HCl溶液的濃度為0.4mol/L ;滴完后于室溫反應(yīng)12小時，即得硅溶膠；
[0017](4)復(fù)合材料的制備
[0018]按質(zhì)量百分比將10-50%的丙烯酸酯預(yù)聚物、0-20%的多官能團(tuán)丙烯酸酯單體、10-30%自引發(fā)硅氧烷聚氨酯和10-60%的硅溶膠混合均勻，烘干溶劑，然后在中壓汞燈下輻照直至固化膜達(dá)到觸干，最后在50°C的蒸餾水中浸泡2-5小時，75°C烘箱中干燥3-6小時，得到自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料。其中丙烯酸酯預(yù)聚物以及多官能團(tuán)丙烯酸酯單體均為市購。
[0019]所述丙烯酸酯預(yù)聚物主要包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯樹脂等。
[0020]所述多官能團(tuán)丙烯酸酯單體主要包括三縮丙二醇雙丙烯酸酯，乙氧化雙酚A雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸-beta-羥乙酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化多官能團(tuán)丙烯酸酯等。
[0021]所述二官能度丙烯酸酯單體選自1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化雙酚A 二丙烯酸