用于檢測(cè)4-壬基酚的表面分子印跡聚離子液體及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于檢測(cè)4-壬基酚的氮摻雜石 墨烯/碳納米管的表面分子印跡聚離子液體及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-壬基酚是生產(chǎn)聚合物表面活性劑的一種中間產(chǎn)物，同時(shí)它也是一種內(nèi)分泌干擾 物，它是在抗氧化劑的制造中所使用的生物外源性化合物，比如潤(rùn)滑油添加劑和生產(chǎn)壬基 酚聚氧乙烯醚的表面活性劑。其結(jié)構(gòu)與雌激素相似，具有雌激素作用，它能影響動(dòng)物的繁 殖。所以，4-壬基酚的環(huán)境監(jiān)測(cè)具有重要意義。
[0003] 目前檢測(cè)4-壬基酚的主要方法有高效液相色譜法、氣相質(zhì)譜法、液相色譜-電噴 霧質(zhì)譜和電化學(xué)免疫傳感器法等。由于電化學(xué)法具有靈敏、成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，而成 為快速檢測(cè)4-壬基酚的一種常用方法。
[0004] 為了提高碳納米材料的性質(zhì)，可以向碳材料中摻雜一些元素來(lái)改變碳材料的電子 性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，比較常見(jiàn)的元素有硼和氮。而氮摻雜碳材料在氧化還原反應(yīng)中已被廣泛 應(yīng)用，如采用化學(xué)氣相沉淀法在石墨氈表面合成氮摻雜的碳納米管，并且成功應(yīng)用于全釩 氧化還原液流電池的電極材料中，結(jié)果顯示用此電極材料的電池性能顯著提高；用Ni催化 劑熱解在石墨烯表面的吡啶制備了三維的氮摻雜碳納米管/石墨烯混合物，并將其應(yīng)用于 氧化還原中電催化劑，結(jié)果顯示了其電催化活性高。因此，氮摻雜的碳材料正在日趨受到科 學(xué)工作者的關(guān)注。
[0005] 近年來(lái)，分子印跡技術(shù)已得到廣泛的研究和應(yīng)用在許多領(lǐng)域，它在合成聚合物過(guò) 程中引入了識(shí)別元件而成為一種有希望前景的技術(shù)。分子印跡聚合物具有良好的吸附性和 選擇性，已經(jīng)應(yīng)用于分析化學(xué)和生物學(xué)上。表面分子印跡技術(shù)是指基質(zhì)在納米材料的表面 發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使分子識(shí)別位點(diǎn)分布在聚合物表面，經(jīng)過(guò)洗脫后增加分子識(shí)別位點(diǎn)，同 時(shí)加快對(duì)模板分子的識(shí)別點(diǎn)和速度，進(jìn)一步提高納米材料的吸附能力，并且能有效解決傳 統(tǒng)聚合中印跡包埋過(guò)深、過(guò)緊和難以洗脫等缺點(diǎn)。
[0006] 有研究者已經(jīng)報(bào)道了基于二氧化硅、石墨烯、多面體低聚倍半硅氧烷（POSS)等材 料表面分子印跡材料，因此該方法也正日趨走向成熟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種具有良好的吸附性和對(duì)4-壬基酚較好選擇性的氮摻雜石墨烯 /碳納米管的表面分子印跡聚離子液體。
[0008] -種表面分子印跡離子液體，它是氮化石墨烯-氮化碳納米管復(fù)合物、功能單體、 交聯(lián)劑和模板分子在引發(fā)劑作用下聚合形成并除去模板分子的復(fù)合材料，所述功能單體為 溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑；所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯和溴化1，4-丁烷-3， 3' -雙-1-乙烯基咪唑；所述模板分子為4-壬基酚。
[0009] 具體的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0010] 優(yōu)選的，所述溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑、乙二醇二甲基丙烯酸酯、溴化1，4- 丁 烷_(kāi)3,3'_雙-1-乙烯基咪唑的摩爾比為1~2 : 4~6 : 4~6;更優(yōu)選，摩爾比為 2 ： 5 ： 5〇
[0011] 優(yōu)選的，所述氮化石墨烯-氮化碳納米管復(fù)合物與模板分子的重量摩爾比為 1.0~2. Og : 0.1 mmol;更優(yōu)選，重量摩爾比為L(zhǎng)Og : 0.1 mmol。
[0012] 優(yōu)選的，所述功能單體與引發(fā)劑的摩爾比為1~3 : 1 ;更優(yōu)選，摩爾比為2 : 1。
[0013] 本發(fā)明還提供了表面分子印跡離子液體的制備方法，包括以下步驟：將模板分子 加入溶劑中，再加入功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和氮化石墨烯-氮化碳納米管復(fù)合物，混合 均勻進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后收集產(chǎn)物，脫除產(chǎn)物中的模板分子，最后干燥制得所述表面 分子印跡離子液體。
[0014] 優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為60~80°C，時(shí)間為12~36小時(shí)；更優(yōu)選，溫度為 60°C，時(shí)間為24h。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種利用所述表面分子印跡離子液體制成的電化學(xué)傳感器。
[0016] 本發(fā)明還提供了所述電化學(xué)傳感器在檢測(cè)4-壬基酚中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明表面分子印跡離子液體以4-壬基酚為模板，以離子液體溴化1-乙烯 基-3-乙基咪唑?yàn)楣δ軉误w，以離子液體溴化1，4- 丁烷-3, 3' -雙-1-乙烯基咪唑和乙二 醇二甲基丙烯酸酯為雙交聯(lián)劑通過(guò)引發(fā)劑聚合而成，采用表面分子印跡技術(shù)制備聚合物復(fù) 合材料（NG/NCNT-MIPs);并制備獲得NG/NCNT-MIPs傳感器，該傳感器對(duì)4-壬基酚具有較 好的吸附能力與選擇性，4-壬基酚檢測(cè)范圍為0. 01-10. 0 μ M，檢測(cè)限為0. 005 μ M(S/N = 3)，為氮摻雜的石墨烯材料的應(yīng)用提供了新方向。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明表面分子印跡聚合物（NG/NCNT-MIPs)的制備流程圖以及電化學(xué)檢 測(cè)結(jié)果。
[0019] 圖 2 為本發(fā)明 GO (a)、CNT-COOH (b)、和 NG-NCNT(c)和 NG/NCNT-MIPs (d)的紅外光 譜圖。
[0020] 圖 3A 為 GO (a)、CNT-COOH (b)、NG-NCNT (c)和 NG/NCNT-MIPs (d)的熱重分析（TGA) 曲線圖。
[0021] 圖 3B 為 GO (a)、CNT-COOH (b)、NG-NCNT (c)和 NG/NCNT-MIPs (d)的拉曼光譜圖。
[0022] 圖4為本發(fā)明各材料的SEM與TEM表征圖；
[0023] A :G0 的 SEM 表征圖；B :MWCNTs-C00H 的 SEM 表征圖；C :NG-NCNT 的 SEM 表征圖； D :NG/NCNT-MIPs 的 SEM 表征圖；E :G0 的 TEM 表征圖；F :MWCNTs-C00H 的 TEM 表征圖；G : NG-NCNT 的 TEM 表征圖；H :NG/NCNT-MIPs 的 TEM 表征圖。
[0024] 圖 5 為 GO (a)、CNT-COOH (b)、NG-NCNT (c)和 NG/NCNT-MIPs (d)的 XRD 表征圖。
[0025] 圖 6A 為 GO (a)、CNT-COOH (b)、NG-NCNT (c)和 NG/NCNT-MIPs (d)的 X-光電子能譜 (XPS)分析結(jié)果；圖6B為GO中Cls的XPS全譜圖；圖6C為NG-NCNT中Nls的XPS全譜圖。
[0026] 圖 7 為 NG/NCNT-MIPs (a)和 NG/NCNT-NIPs (b)修飾電極吸附 5 μ M NP 的 PBS 后的 DPV圖（圖上部為修飾電極上NP的電化學(xué)反應(yīng)原理，富集時(shí)間：5min)。
[0027] 圖 8 為 NG-NCNT(a)、NG/NCNT-MIPs(b)、NG/NCNT-NIPs(c)、GCE(d)在 5mM K3 [Fe (CN)6]與0· IM KCl中的循環(huán)伏安圖譜（CV)。
[0028] 圖 9 為 NG-NCNT(a)、NG/NCNT-MIPs(b)、NG/NCNT-NIPs(c)、GCE(d)在 5mM K3[Fe (CN)6]、5mM K4[Fe (CN)6]與 50mM KCl 中的電化學(xué)阻抗圖譜（EIS)。
[0029] 圖 IOA 為 NG/NCNT-MIPs(a)、NG/NCNT-NIPs(b)、GCE(c)修飾電極在 0· 5mM K3[Fe(CN)6]的〇4 曲線圖；
[0030] 圖 IOB 為 NG/NCNT-MIPs(a)、NG/NCNT-NIPs(b)、GCE(c)修飾電極在 0· 5mM K3[Fe(CN)6]的〇41/2 曲線圖。
[0031] 圖 11 為 G0/CNT-C00H 的比例（A)、NG/NCNT-MIPs 的濃度（B)、吸附時(shí)間（C)、pH(D) 對(duì)NG/NCNT-MIPs修飾電極DPV電流響應(yīng)影響（測(cè)試條件為0.1 M PBS，10 μΜ NP)。
[0032] 圖 12 為 NG/NCNT-MIPs (Is)和 NG/NCNT-NIPs (I。）修飾電極對(duì) 5 μ M NP 和類似物吸 附5min后的DPV電流響應(yīng)（測(cè)定條件：吸附時(shí)間5min，0.1 M PBS(pH = 7. 0))。
[0033] 圖13A為NG/NCNT-MIPs傳感器對(duì)NP的線性DPV響應(yīng)曲線，其中，NP的濃度（μ Μ): 0 (a)，0· 01 (b)，0· 05 (c)，0· 5 (d)，I (e)，3 (f)，5 (g)，7 (h)，10 ⑴；
[0034] 圖13B為傳感器NG/NCNT-MIPs (a)，RGO-NIPs (b)測(cè)定BPA的標(biāo)準(zhǔn)曲線，（測(cè)定條 件：吸附時(shí)間 5min，0.1 M PBS(pH = 7. 0))。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明采用的原料如表1所示：
[0036] 表 1

[0039] 實(shí)施例1
[0040] I、功能單體的制備：溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑離子液體（[C2min] [Br])
[0041] 取0.1mol 1-乙烯基咪唑和0.1mol溴乙烷混合均勻后，加入30mL甲醇，60°C回流 15h。待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，倒入500mL乙醚中，將下層有機(jī)物過(guò)濾出來(lái)，室溫真空干燥 過(guò)夜，所得產(chǎn)物即為溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑