專利名稱：紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。
背景技術(shù)：
隨著塑料裝飾鍍膜的發(fā)展和塑料代金屬制品的不斷開發(fā)，真空鍍膜技術(shù)較多的應(yīng)用于塑料金屬化制品中。在塑料制品上進(jìn)行真空鍍膜，可賦予塑料制品金屬外觀，提高耐磨性等綜合性能。本發(fā)明較傳統(tǒng)真空鍍膜涂料，具有固化速度快、VOC零排放等優(yōu)點(diǎn)。王兆勤等人在中國專利CN 101260276A中公開了一種水溶性真空鍍膜涂料的制備方法。專利里描述用植物油及其脂肪酸、多元醇、酚醛樹脂、酸酐等制備了水溶性的真空鍍膜涂料，以氣干或低溫烘干方式成膜，適用于塑料、金屬、玻璃、紙張等基材。李志民等人在中國專利CN 101787243A中公開了一種水性紫外光固化真空鍍膜底漆/面漆涂料的制備方法。其專利所述涂料由改性聚氨酯丙烯酸酯、引發(fā)劑、表面助劑、助溶劑和水組成，其流平性好，對(duì)塑膠的附著力好，同時(shí)具有水溶和油溶性能。何吉?jiǎng)偟热嗽谥袊鴮＠鸆N 101250339A中公開了一種紫外光固化真空鍍膜底漆/面漆涂料的制備方法。專利中所述底漆選用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯及環(huán)氧丙烯酸酯，面漆選用大分子樹脂及聚氨酯丙烯酸酯，再添加光引發(fā)劑、附著力促進(jìn)劑、稀釋劑等助劑配制的底漆提高了鍍膜層的平整度和附著力；配制的面漆賦予了膜層表面良好的耐磨性。本專利發(fā)明的水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，作為真空鍍膜底涂樹脂不僅附著力好、柔韌性優(yōu)異，且可以以水為溶劑，清潔環(huán)保。 可廣泛應(yīng)用于汽車裝飾零件、燈具零件、玩具及日用小商品等諸多領(lǐng)域真空鍍膜的底涂涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，由下述重量份數(shù)的材料組成:
二異氰酸酯33 39 ；
聚酯(醚)二元醇27 40;
(甲基)丙烯酸羥基酯擴(kuò)12;
1，4- 丁二醇4 6 ；
2，2-二羥甲基丙酸7、；
三乙胺6 7 ；
無水乙醇5 8 ；
去離子水6 8 ；
阻聚劑0.02 0.05。所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種:六亞甲級(jí)二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸(iroi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)。所述的聚酯(醚)二元醇采用下列一種或幾種:聚酯(醚)二元醇(分子量600)、聚酯(醚)二元醇(分子量800)、聚酯(醚)二元醇(分子量1000)。所述的(甲基)丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種:丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)、甲基丙烯酸羥丙酯(ΗΡΜΑ)。所述的1，4- 丁二醇進(jìn)行嚴(yán)格除水。所述的2，2- 二羥甲基丙酸進(jìn)行嚴(yán)格除水。所述的三乙胺純度不小于99%。所述的無水乙醇純度不小于99.5%。所述的阻聚劑采用下列一種或幾種:叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯二酚和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)。本發(fā)明還提供一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂的制備方法。包括以下步驟:
1)將二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至70 90°C，一邊攪拌一邊滴加鼓過氮?dú)獾木埘?醚)二元醇，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 3h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至30 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加1，4-丁二醇和直接加入2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)，兩種原 料加完后，在65 85°C下反應(yīng)2 3 h，并加入適量的丙酮以控制反應(yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有阻聚劑的(甲基)丙烯酸羥基酯，溫度控制在30 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 70°C，反應(yīng)2 3h后加入無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在4(T50°C條件下，往齊聚物中加入三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。本發(fā)明還提供了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂的應(yīng)用:用活性稀釋劑、去離子水、乙醇調(diào)節(jié)紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂的粘度，并加入光引發(fā)劑配制成真空鍍膜底漆。將所配制的底漆均勻涂覆在PET薄膜上，通過輻射劑量大小為6(T80 mff/cm的紫外光照射15 30 s,即形成底涂連接層。本發(fā)明的有益效果:
1.本發(fā)明制備的樹脂，以水為溶劑，有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)(VOC)為零，比較環(huán)保。2.本發(fā)明制備的樹脂是水性聚氨酯丙烯酸酯，附著力好、柔韌性優(yōu)異，能夠很好的連接基材和鍍層。
具體實(shí)施例方式以下份數(shù)均按重量份數(shù)計(jì)。實(shí)施例1
1)將39份甲苯二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0 min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加27份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加6份1，4-丁二醇和直接加入9份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.05份叔丁基對(duì)苯二酚的甲基丙烯酸羥乙酯12份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入5份無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入7份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加8份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。實(shí)施例2
1)將36份六亞甲級(jí)二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加33份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加6份1，4-丁二醇和直接加入8份2，2- 二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.04份對(duì)甲氧基苯酚的丙烯酸羥丙酯11份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下， 往齊聚物中加入6份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加7份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。實(shí)施例3
1)將33份甲苯二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加38份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?000，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加5份1，4-丁二醇和直接加入8份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.03份對(duì)甲氧基苯二酚的甲基丙烯酸羥乙酯10份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入6份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加6份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。實(shí)施例4
I)將37份異佛爾酮二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加40份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加5份1，4- 丁二醇和直接加入8份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.01份2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧自由基的甲基丙烯酸羥丙酯10份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入6份無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入6份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加8份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。實(shí)施例5 1)將33份異佛爾酮二異氰酸酯置于裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，氮?dú)夤呐?0min ;然后，緩慢升溫至80 90°C，一邊攪拌一邊滴加40份鼓過氮?dú)獾木埘ザ?00，反應(yīng)過程始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)2 h后降溫，得到聚氨酯預(yù)聚體I ;
2)降溫至40 50°C之間，往聚氨酯預(yù)聚體I中滴加4份1，4-丁二醇和直接加入7份2，2-二羥甲基丙酸，兩種原料加完后，在70 80°C下反應(yīng)3 h，并加入適當(dāng)?shù)谋钥刂品磻?yīng)體系的粘度，降溫后得到含羧基的聚氨酯預(yù)聚體II。3)在攪拌下往預(yù)聚體II中滴加溶有0.02份叔丁基對(duì)苯二酚的丙烯酸羥乙酯9份，溫度控制在40 50°C，在I h內(nèi)滴加完。滴加完后升溫至60 65°C，反應(yīng)2 h后加入8份無水乙醇封端，然后測定異氰酸酯基含量(用丁二胺法)，當(dāng)不再含有異氰酸酯基時(shí)降溫，得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物。4)在50°C條件下，往齊聚物中加入6份三乙胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)，同時(shí)往齊聚物中滴加7份去離子水進(jìn)行乳化。劇烈攪拌20 min使齊聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于由下述重量份數(shù)的材料組成: 二異氰酸酯33 39 ； 聚酯(醚)二元醇27 40;(甲基)丙烯酸羥基酯擴(kuò)12; 1，4- 丁二醇4 6 ； 2，2-二羥甲基丙酸 7、； 三乙胺6 7 ； 無水乙醇5 8 ； 去離子水 6、； 阻聚劑0.01 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種:六亞甲級(jí)二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸、甲苯二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的聚酯(醚)二元醇采用下列一種或幾種:聚酯(醚)二元醇-600、聚酯(醚)二元醇-800、聚酯(醚)二元醇-1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種:丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的1，4-丁二醇進(jìn)行嚴(yán)格除水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的2，2- 二羥甲基丙酸進(jìn)行嚴(yán)格除水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的三乙胺純度不小于99%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的無水乙醇純度不小于99.5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，其特征在于，所述的阻聚劑采用下列一種或幾種:叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯二酚和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂，該底涂樹脂由下述重量份數(shù)的材料組成二異氰酸酯33~39；聚酯(醚)二元醇27~40；(甲基)丙烯酸羥基酯9~12；1,4-丁二醇4~6；2,2-二羥甲基丙酸7~9；三乙胺6~7；無水乙醇5~8；去離子水6~8；阻聚劑0.01~0.05；該底涂樹脂以水為溶劑，有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)為零，比較環(huán)保；是水性聚氨酯丙烯酸酯，附著力好、柔韌性優(yōu)異，能夠很好的連接基材和鍍層；可廣泛應(yīng)用于汽車裝飾零件、燈具零件、玩具及日用小商品等諸多領(lǐng)域真空鍍膜的底涂涂料。
文檔編號(hào)C09D175/14GK103214652SQ20131014735
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者劉曉暄, 羅青宏, 崔艷艷, 黃鴻宏, 張永濤, 黃劍斌, 王兆勤 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué), 廣東深展實(shí)業(yè)有限公司