專利名稱：一種耐水解聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
聚酯因其優(yōu)良的特性，在各種領(lǐng)域被廣泛用于纖維、薄膜、樹(shù)脂和瓶子。其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯因其良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)特性和尺寸穩(wěn)定性等而很適合使用。然而，大部分的聚酯在高溫潮濕的環(huán)境下的耐水解性不佳。在此種條件下，聚酯極易受其殘存末端酸基的催化而水解，造成物理性能的劣化。
由于聚酯末端基這種對(duì)濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用，因此，為了擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)有必要針對(duì)上述問(wèn)題尋求在性能上得以改善的聚酯。
在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5000倍，比同樣溫度下的熱降解穩(wěn)定1000倍，但在濕熱下卻極易發(fā)生水解斷裂。在100℃以上，相對(duì)濕度為100％的條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快104倍，比在空氣中的氧化降解快500倍，這是因?yàn)榫埘ブ麈満ユI，端基是羧基和羥基，聚酯耐水解性能較差，特別是因?yàn)榫埘ニ鉃樽约铀俜磻?yīng)，酸含量增加會(huì)加速水解，則端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學(xué)及其他性能迅速嚴(yán)重惡化，這就極大地限制了它在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用。
國(guó)外對(duì)聚酯的水解穩(wěn)定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通過(guò)減少聚酯端羧基含量的方法來(lái)改善聚酯的水解穩(wěn)定性，之后，有人提出用交聯(lián)，表面涂層的方法。但較多的還是通過(guò)添加助劑的方法來(lái)達(dá)到的。
現(xiàn)在技術(shù)以低分子型封端劑來(lái)封端聚酯殘存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端劑的耐熱性差，易分解且易揮發(fā)，故封端效果差，通常通過(guò)添加過(guò)量的封端劑以彌補(bǔ)高溫封端劑在反應(yīng)時(shí)的揮發(fā)損失，例如，日本專利公報(bào)特開(kāi)昭57-49620是以mono-oxyzanone作為PET末端基封端劑，特公昭61-39973、61-48531、61-48532等以單唑啉為封端劑，特開(kāi)昭53-112796及特公開(kāi)昭63-10731是以mono-epoxy作為封端劑。
可以加入環(huán)氧材料改進(jìn)聚酯的抗水解性。然而，當(dāng)在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入時(shí)，環(huán)氧材料通常具有不利地影響材料性能的缺點(diǎn)。依賴于使用的環(huán)氧材料，熔體粘度可從所需的粘度變化而達(dá)到更高的熔體粘度，給定的環(huán)氧材料也可不利地影響重要的物理性能，如產(chǎn)物的低溫沖擊強(qiáng)度。
已知也可以通過(guò)加入碳二亞胺或聚碳二亞胺添加劑改進(jìn)抗水解性。U.S.專利3193522公開(kāi)了采用聚碳二亞胺的聚酯的穩(wěn)定，和此專利的實(shí)施例4公開(kāi)了采用聚碳二亞胺的共聚醚酯彈性體的穩(wěn)定，盡管聚碳二亞胺的加入改進(jìn)了水解穩(wěn)定性，它也具有一些重要的缺點(diǎn)，該缺點(diǎn)使它對(duì)于使用是不希望的，它通常增加樹(shù)脂的熔體粘度，該粘度增加使它更難以在注塑工藝中填充部件，并且可以產(chǎn)生刺激性氣味，認(rèn)為該氣味部分由在用于注塑樹(shù)脂的加工溫度下，揮發(fā)性異氰酸酯的形成引起的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決聚酯存在的易水解問(wèn)題而提供一種耐水解聚酯的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種耐水解聚酯的制備方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯與脂肪族二元醇進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物，再由低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯，其特征是在縮聚反應(yīng)中加入無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑。
無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑的用量為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為1～100ppm。
無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑是含磷堿金屬鹽和/或含磷堿土金屬鹽。
含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。
無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一種或幾種的組合。
上述反應(yīng)得到的聚酯，其端羧基含量不超過(guò)20eq/t。
為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明是選用耐高溫且不易揮發(fā)的無(wú)機(jī)磷酸鹽作為聚合反應(yīng)的緩沖劑，在聚合過(guò)程中通過(guò)加入緩沖劑以達(dá)到提高聚酯的耐水解性。
本發(fā)明涉及一種耐水解聚酯的制備方法，其包括下列步驟(A)芳香族二元酸與二元醇在一定條件下預(yù)縮聚得到低聚體；(B)低聚體在催化劑和緩沖劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到目標(biāo)要求的低端羧基含量的聚酯。
本發(fā)明所制備的耐水解聚酯包括各種用來(lái)作為單絲、纖維、薄膜、模制品的熱塑性聚酯，例如芳香族二元酸與二元醇反應(yīng)而形成的聚酯，芳香族二元酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘系二元酸、或其混合物等聚酯合成原料。二元醇可為2-10個(gè)碳原子的烷基二醇，其實(shí)例包括乙二醇、丁二醇、1，3-丙三醇等聚酯合成原料。
適于本發(fā)明添加緩沖劑的聚酯例如有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PEN的共聚物等。其中又以PET為佳。
上述的耐水解聚酯可依傳統(tǒng)的聚酯反應(yīng)加以制造，只是在縮聚過(guò)程中添加一定量的無(wú)機(jī)磷酸鹽作為緩沖劑。通常聚酯可由二元酸及二元醇直接酯化及縮聚反應(yīng)而得，或由其酯類單體進(jìn)行酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)而得。例如，PET可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸直接酯化及縮聚反應(yīng)而得，或者，亦可由乙二醇與對(duì)苯二甲酯二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)而得。本發(fā)明所得聚酯在水解處理前端羧基含量(COOH)在0～20eq/t以內(nèi)。
本發(fā)明所用堿金屬或堿土金屬磷酸鹽緩沖劑，具有耐高溫不易揮發(fā)的特性，其中的堿金屬一般指的是鉀、鈉；其中的堿土金屬一般指的是鈣、鎂。
本發(fā)明所選的堿金屬磷化合物。優(yōu)選的是磷酸化合物，特選的是磷酸二氫鹽。
本發(fā)明所用的磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，優(yōu)選是鈉、鉀，特選的是磷酸二氫鈉。
本發(fā)明所用的磷酸鹽緩沖劑，相對(duì)于聚酯重量的磷化合物中磷元素的添加量為1～100ppm。更好為20～80ppm。
經(jīng)由本發(fā)明所制備的聚酯比起公知技術(shù)具有較佳的耐水解性，此優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)由聚酯切片經(jīng)高溫水蒸氣處理后切片特性粘度(IV)的下降程度很少，％BB很小得到證實(shí)。
下面對(duì)本發(fā)明的聚酯制造方法，用對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為例加以說(shuō)明。
纖維、薄膜、樹(shù)脂或瓶子等所用的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，通常用下列任何一種方法制造。即，(1)以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為原料，于240～270℃左右的溫度，常壓或加壓下，用直接酯化反應(yīng)，得到低分子量的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或低聚體，然后，升溫至290℃附近，同時(shí)，把體系減壓至133Pa以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到高分子量聚合物的方法。(2)對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反應(yīng)體系在常壓下從150℃升溫至240℃附近，用酯交換反應(yīng)，得到高分子量聚合物的方法。這里即使不用催化劑也能進(jìn)行酯化反應(yīng)，但是，在酯交換反應(yīng)中，一般使用錳、鈣、鎂、鋅、鋰等化合物作催化劑進(jìn)行，另行，酯交換反應(yīng)實(shí)際上完成后，為使該反應(yīng)中所用的催化劑失去活性，向其中添加磷化合物來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的制造方法是往(1)和(2)一系列反應(yīng)的初期或前半部分得到的低聚物中添加本發(fā)明的無(wú)機(jī)磷鹽緩沖劑和縮聚用的催化劑，進(jìn)行其后的后部分縮聚反應(yīng)，得到高分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。另外，上述反應(yīng)可用間歇式、半間歇式或連續(xù)式等方式來(lái)實(shí)施。
下面說(shuō)明本發(fā)明的特性測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法。
(1)特性粘度(IV)(dL/g)將0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測(cè)定其特性粘度(IV)(2)耐水解穩(wěn)定性取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155℃、0.46MPa的水蒸氣條件下處理4～8小時(shí)，然后取處理后的樣品干燥后測(cè)定其特性粘度，比較處理前后聚酯切片粘度的變化，反應(yīng)在聚酯切片的％BB的變化。
％BB＝0.27×{[IV1]-4/3-[IV0]-4/3}方程中，IV0代表水解處理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解處理后聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)采用光學(xué)滴定法測(cè)定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定(4)色調(diào)b值按國(guó)標(biāo)GB/T 14190-1993測(cè)定為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)。下面特舉出較佳實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比加以說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明由下面實(shí)施例進(jìn)一步描述實(shí)施例1從高純度對(duì)苯二甲酸和乙二醇按常規(guī)方法制造，即，把預(yù)先制造的低聚物，常壓下，于250℃攪拌熔融，緩慢往其中添加高純度對(duì)苯二甲酸和乙二醇的漿液，進(jìn)行酯化反應(yīng)(ES)，最終得到不含催化劑的低聚物。
把先前配制的聚酯催化劑磷酸、三氧化二銻、醋酸鎂和氫氧化鉀的乙二醇溶液以及無(wú)機(jī)含磷金屬鹽緩沖劑NaH2PO4的乙二醇溶液在255℃下加入該低聚物的熔融液中，使最終得到的聚酯中磷酸的金屬磷含量為16ppm，銻原子含量為95ppm，金屬鎂含量為40ppm，金屬鉀的含量在6ppm，緩沖劑NaH2PO4的磷的含量為70ppm。然后，一邊以48rmp攪拌低聚物，一邊把反應(yīng)體系從255℃緩慢升溫至290℃，同時(shí)使體系壓力降至300Pa以下，反應(yīng)3小時(shí)后，當(dāng)達(dá)到預(yù)先確定的攪拌轉(zhuǎn)矩時(shí)，向反應(yīng)體系通氮?dú)猓蛊浠謴?fù)到常壓，停止縮聚反應(yīng)，往水中釋放成單絲，立即切割，得到耐水解聚酯顆粒。
所獲聚合物的固有粘度為0.66，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)55分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為11eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝68.5 a＝-1.3b＝4.8，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.45，與未加緩沖劑的相同聚酯切片的％BB0.95相比，聚酯切片的耐水解性明顯得到改善，且其它性能也很良好。
實(shí)施例2
以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，使反應(yīng)體系在常壓下從140℃升溫至240℃附近，用酯交換法(EI)反應(yīng)，得到低分子量聚合物。
把先前配制的聚酯催化劑磷酸、三氧化二銻、醋酸鎂和氫氧化鉀的乙二醇溶液以及無(wú)機(jī)含磷金屬鹽緩沖劑NaH2PO4的乙二醇溶液在255℃下加入該低聚物的熔融液中，使最終得到的聚酯中磷酸的金屬磷含量為16ppm，銻原子含量為95ppm，金屬鎂含量為40ppm，金屬鉀的含量在6ppm，緩沖劑NaH2PO4的磷的含量為70ppm。然后，一邊以48rmp攪拌低聚物，一邊把反應(yīng)體系從255℃緩慢升溫至290℃，同時(shí)使體系壓力降至300Pa以下，反應(yīng)3小時(shí)后，當(dāng)達(dá)到預(yù)先確定的攪拌轉(zhuǎn)矩時(shí)，向反應(yīng)體系通氮?dú)?，使其恢?fù)到常壓，停止縮聚反應(yīng)，往水中釋放成單絲，立即切割，得到耐水解聚酯顆粒。
所獲聚合物的固有粘度為0.67，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)50分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為6eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝67.2 a＝-1.5b＝5.8，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.35，與ES反應(yīng)得到的低聚物再進(jìn)行聚合得到的聚酯切片相比，耐水解性更優(yōu)。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，將緩沖劑NaH2PO4的量改為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為46ppm，聚合反應(yīng)得到聚酯切片。
所獲聚合物的固有粘度為0.64，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)45分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為14eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝66.95 a＝-1.0b＝6.8，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.48實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，將緩沖劑NaH2PO4的量改為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為23ppm，聚合反應(yīng)得到聚酯切片。
所獲聚合物的固有粘度為0.65，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)40分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為16eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝64.4 a＝-0.6b＝6.2，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.52。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，將緩沖劑NaH2PO4的量改為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為70ppm，聚合反應(yīng)得到聚酯切片。
所獲聚合物的固有粘度為0.68，聚合反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)05分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為14eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝65.5 a＝-2.1b＝6.5，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.50。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，使用Na2HPO4和NaH2PO4的組合緩沖劑(按一定比例)且緩沖劑的用量為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為70ppm，聚合反應(yīng)得到聚酯切片。
所獲聚合物的固有粘度為0.67，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)55分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為12eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝66.7 a＝-0.9b＝5.9，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.44。
對(duì)比實(shí)例1按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，不添加任何含磷堿金屬鹽作為緩沖劑，常規(guī)方法聚合得到聚酯切片。
所獲聚合物的固有粘度為0.66，聚合反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)55分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為29eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝63.5 a＝-1.3b＝7.6，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.95。
對(duì)比實(shí)例2按照實(shí)施例1所述的聚合方法，在縮聚反應(yīng)階段，其他條件不變，緩沖劑Na2HPO4的用量為磷的含量在120ppm，聚合反應(yīng)得到聚酯切片。所獲聚合物的固有粘度為0.67，聚合反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)30分。耐水解處理前聚酯端酸基含量為12eq/t，聚合物的色調(diào)為L(zhǎng)＝67.5 a＝-1.3 b＝6.5，通過(guò)耐水解處理后測(cè)定并計(jì)算聚酯切片的％BB為0.46。
通過(guò)以上實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例的數(shù)據(jù)比較可以看出，聚合過(guò)程中加入無(wú)機(jī)堿金屬磷化合物作為緩沖劑能明顯提高聚酯的耐水解性，反映在聚酯切片經(jīng)高溫水解處理后聚酯切片的特性粘度變化很小，通過(guò)對(duì)比我們還能夠發(fā)現(xiàn)，緩沖劑的用量不是越多越好，當(dāng)用量太大時(shí)，由于緩沖劑是含磷含化合物，過(guò)量的磷會(huì)抑制其他催化劑的活性從而影響聚合反應(yīng)的時(shí)間(從對(duì)比實(shí)施例2中我們可以看出)，這在實(shí)際生產(chǎn)中是既不經(jīng)濟(jì)也不合理的。因此，緩沖劑的用量是必需要考慮的，即要達(dá)到提高聚酯耐水解的目的，同時(shí)也不能影響了聚合的反應(yīng)時(shí)間和聚酯其他的特性。

權(quán)利要求
1.一種耐水解聚酯的制備方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯與脂肪族二元醇進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物，再由低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯，其特征是在縮聚反應(yīng)中加入無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解聚酯的制備方法，其特征是無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑的用量為相對(duì)于聚酯重量，無(wú)機(jī)磷酸鹽中磷元素的含量為1～100ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐水解聚酯的制備方法，其特征是無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑是含磷堿金屬鹽和/或含磷堿土金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐水解聚酯的制備方法，其特征是含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐水解聚酯的制備方法，其特征是無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一種或幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐水解聚酯的制備方法，由芳香族二元酸或芳香族二元酸酯與脂肪族二元醇進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)生成低聚物，再由低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酯，在縮聚反應(yīng)中加入無(wú)機(jī)磷酸鹽緩沖劑。經(jīng)由本發(fā)明所制備的聚酯比起公知技術(shù)具有較佳的耐水解性，此優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)由聚酯切片經(jīng)高溫水蒸氣處理后切片特性粘度(IV)的下降程度很少，％BB很小得到證實(shí)。
文檔編號(hào)C08G63/183GK101050274SQ200610039519
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者羅偉, 盧群英, 本田圭介 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司