專利名稱：促進劑n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產中的催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進劑TBBS (化學名稱為N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺) 在氧氣氧化合成過程中所使用的催化劑，具體的說，是涉及一種TBBS氧氣氧化工藝中所使用的催化劑的組成及制備方法。
背景技術：
促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS，NS)是一種后效型促進劑，在操作溫度下非常安全，耐焦燒性好，定伸強度高，可提高合成膠使用比例，增加填充劑碳黑用量，活性大于促進劑CBS、NOBS等，變色及污染輕微，因此其性能優(yōu)良，故稱為“標準促進劑”。NS 現已成為國內外市場上主導的促進劑品種之一，發(fā)達國家NS使用量占其促進劑總消費量的35% 45%。TBBS以叔丁胺和促進劑M為原料合成，不存在亞硝胺的致癌問題，作為環(huán)保高效的新型次磺酰胺類促進劑具有很好的發(fā)展前景。NS的合成一般根據氧化劑的不同而有四條合成路線，分別是次氯酸鈉法、催化氧化法、電解氧化法、氯氣氧化法等。國內廠家主要采取第一種生產方法，國外大型企業(yè)有采取催化氧化工藝的廠家。氧氣氧化工藝相關文獻較少，特別是氧化過程中使用的催化劑的研究的報道更是稀少。文獻US 41擬873中介紹了氧氣催化氧化合成次磺酰胺促進劑(CBS、TBBQ的生產工藝，此工藝是近年來國際上最新的生產工藝，其過程是在具有夾套、溫度和壓力檢測裝置、攪拌器的反應釜中加入水， 在強烈攪拌下加入促進劑M、催化劑和氨水，然后升溫至50°C，通入氧氣使壓力達0. 4M Pa, 在池內加入一定量的環(huán)己胺，然后再反應2h，吸氧很少時，反應達終點，停攪拌，白色沉淀經過濾、水洗、脫水干燥即得產品，濾液和水洗液送蒸餾，以回收氨和過量的環(huán)己胺。該工藝過程簡單，輔助原料消耗很少，催化劑消耗極少，氨和環(huán)己胺的回收率達99%，反應選擇性 99%，產品收率97%，產品純度98%，熔點103°C，且無“三廢”產生。是一條綠色環(huán)保型工藝路線，是今后的促進劑合成工藝的發(fā)展方向，具有巨大的經濟及社會價值，故而其開發(fā)和應用前進廣闊。但是此方法中同樣未涉及到催化劑的研究。我公司為此同樣開發(fā)了氧氣氧化工藝，對反應過程中所使用的催化劑進行了進一步的研究，在反應中使用本發(fā)明的催化劑，并通過優(yōu)化反應條件使TBBS的收率達到98%以上，進一步縮短了反應時間、提高轉化率、降低催化劑的用量。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種用于氧氣氧化法合成TBBS工藝中的使用的催化劑，使TBBS的收率提高，反應時間縮短，催化劑的用量降低，并且對TBBS產品的質量及物理化學性質和硫化反應性質沒有任何影響。本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供一種用于促進劑TBBS合成過程使用的催化劑的制備方法，包括活性組分及載體的種類、制備過程及方法，該方法過程簡單，易于工業(yè)化，直接用于TBBS合成過程中，提高TBBS收率，縮短反應時間，降低催化劑用量。
具體技術方案如下一種用于促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產中的催化劑，其催化劑為活性組分為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、 醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。還可以以上述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為Si02、A1203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分占載體的重量的0. 2% 10%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤，載體的力度為 80 240目；(3)將O)中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 3 左右；(4)將(3)中浸潤后的混合物在120°C烘箱中干燥4h ；(5)將(4)中干燥后的混合物然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C， 優(yōu)選溫度為500 600°C，焙燒的時間為4 Mh ；(6)將(5)所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得成品。將本發(fā)明制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成TBBS的反應中，用該反應表征催化劑的性能。催化劑用量為反應物的重量0. 02 0. 1%。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的催化劑的制備方法過程簡單，易于工業(yè)化，應用此法制備的催化劑活性組分分散好，活性組分用量小，活性好，催化劑使用量小。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，由于載體的使用，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應物的接觸面積增大，提高了反應速度，同時降低了催化劑的用量。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述以下實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1測量干燥的SW2載體(80目)的飽和吸附量為0. 9mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將0. 2g醋酸銅溶于90mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置8h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為4h ；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過80目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 1%，熔點為106°C，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明
顯差異。實施例2 測量干燥的Al2O3載體QOO目)的飽和吸附量為1. lmL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將5g硝酸鈷溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈷的乙醇溶液； 將硝酸鈷的醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置Mh，是硝酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度800°C，焙燒的時間為12h ；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將5g硝酸鈰溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈰的乙醇溶液；將硝酸鈰的醇溶液緩慢倒入盛放載體(上步所得)的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在 120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為Mh;焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的 0. 04%，在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 4%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明顯差異。實施例3 測量干燥的TW2載體O40目)的飽和吸附量為1. 3mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將IOg硫酸錳溶于130mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硫酸錳水溶液； 將硫酸錳水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是硫酸錳溶液與載體充分浸潤；浸潤后將催化劑置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為Mh ；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過MO目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的 0. 02%，在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 0%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明顯差異。實施例4:測量干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)的飽和吸附量為1. 5mL/g, 稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將2g硝酸鈰溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈰水溶液；將硝酸鈰水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C， 焙燒的時間為IOh ；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的
0.05%，在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 3%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明顯差異。實施例5 將干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)和中孔分子篩ZKF-02 (自制)載體(100目)按照質量比1 2的比例混合均勻，測量混合載體的飽和吸附量為
1.5mL/g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將4g醋酸銅溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的 0. 03%，在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 3%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明顯差異。實施例6 例5中所述載體100g，放于坩堝中備用；將2g醋酸銅溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅甲醇溶液；將醋酸銅甲醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°c干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將2g醋酸鈰溶于150mL甲醇中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將醋酸鈰甲醇溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使醋酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為Mi ；焙燒結束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應中，催化劑的用量為M投料量的 0. 08%，在其他反應條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 8%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他TBBS產品相比，未見明顯差異。實施例7:將油酸鈷溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，油酸鈷的用量為M投料量的0. 1%，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到98.0%，熔點為105°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他DM產品相比，使膠料性質無明顯變化。實施例8 將醋酸銅溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，醋酸銅的用量為M投料量的0. 05%，在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到97. 5%，熔點為106°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他DM產品相比，使膠料性質無明顯變化。實施例9 將硝酸鈰直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，硝酸鈰的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到97. 3%，熔點為106°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他DM產品相比，使膠料性質無明顯變化。實施例10 將硫酸錳直接用于氧氣氧化合成DM的反應中，硫酸錳的用量為M投料量的0.1%， 在其他反應條件不變的情況下，DM的收率達到97. 3%，熔點為105°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產品應用于煉膠實驗中，其膠料性質與其他DM產品相比，使膠料性質無明顯變化。盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種用于促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧氣氧化合成工藝中使用的催化劑， 其特征是該催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳金屬鹽中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征是所述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為 Si02、Al203、Ti02、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。
3.權利要求2的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的0.2% 10%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入一定量、干燥的載體粉末中，使其充分的混合、浸潤；(3)將⑵中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 3 左右；(4)將(3)浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h；(5)將⑷中干燥后的混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，焙燒的時間為4 Mi ；(6)將( 所得催化劑在干燥器中降至室溫后，的產物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(2)的載體的粒度為80 MO目。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(5)的焙燒的溫度為500 600°C。
6.權利要求1的催化劑在促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧氣氧化合成工藝中的應用，其特征是催化劑用量為N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺重量的0. 02 0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產中的催化劑及制備方法，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。催化劑的載體為SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成TBBS的反應中，用該反應表征催化劑的性能。催化劑用量為反應物的重量0.02～0.1％。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應物的接觸面積增大，提高了反應速度，同時降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應條件使TBBS的收率達到97％以上。
文檔編號B01J29/40GK102309986SQ20111025115
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2011年8月29日
發(fā)明者尹紅偉 申請人:科邁化工股份有限公司