一種以光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成苯甲酸的方法，尤其是涉及一種以 光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯甲酸為具有苯或甲醛的氣味的鱗片狀或針狀結(jié)晶。熔點122. 13 °C，沸點249 °C，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。苯甲酸用于醫(yī)藥、染料載體、增塑劑、香料和食 品防腐劑等的生產(chǎn)，也用于醇酸樹脂涂料的性能改進(jìn)。苯甲酸是重要的酸型食品防腐劑。其 分子式為C7H602，相對分子質(zhì)量為1 1 21甚甲酸的結(jié)構(gòu)式為：
目前，全球普遍采用的是甲苯熱氧化法制備苯甲酸的生產(chǎn)工藝。該法利用重金屬鹽鈷 或錳作為催化劑，在高溫高壓的條件下，實現(xiàn)對甲苯的進(jìn)行氧化，并最終合成苯甲酸。該法 為美國Allied化學(xué)公司率先研發(fā)成功，后經(jīng)意大利SNIA粘膠公司加以改進(jìn)，并于1983年 大規(guī)模投產(chǎn)。之后，各國只是在催化劑組成，產(chǎn)品精制以及環(huán)保方面進(jìn)行了一些改進(jìn)。整體 生產(chǎn)工藝一直延用至今。我國現(xiàn)在主要采用的就是這種方法。該方法需要采用重金屬鈷或 錳作為催化劑。在造成了重金屬污染的同時，還增加了成本。
[0003] 隨著環(huán)境經(jīng)濟的發(fā)展，苯甲酸的傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法所暴露出來的不具有可持續(xù)發(fā)展 性的弊端，亟需被環(huán)境更友好的方法所取代。
[0004] 光化學(xué)作為一門新興學(xué)科，在歐美國家已經(jīng)得到了較為系統(tǒng)的發(fā)展。其中，有機光 化學(xué)的基本理論體系已經(jīng)建立起來了。但在中國，有機光化學(xué)的發(fā)展還比較落后。光照而 引發(fā)的自由基反應(yīng)，往往可以在很低的溫度下進(jìn)行，此時很多副反應(yīng)已不能發(fā)生，另外很多 官能團在光照下并不是活性很高或根本不參與光反應(yīng)，因此該反應(yīng)的官能團容忍性將會很 好，更利于在全合成的工作中發(fā)揮作用。將光化學(xué)的方法用于很多反應(yīng)，將不再需要苛刻的 無水無氧條件，操作更加容易。此外，光能比加熱更清潔，并節(jié)約能源，降低成本，同時可以 減少金屬試劑帶來的污染和降低成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠降低重金屬污染，減少生產(chǎn)成本的一種以光照為 條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的一種以光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法，是采用有機光化 學(xué)方法，甲苯在被光照激發(fā)的硫雜蒽催化劑的催化作用下，脫除一個氫原子，生成相應(yīng)的芐 基自由基中間體，隨后芐基自由基在空氣的氧化作用下氧化成苯甲醛，苯甲醛進(jìn)一步被空 氣氧化成苯甲酸。本發(fā)明也提供了一種在光照條件下，碳?xì)滏I斷裂以及高選擇性氧化的方 法。
[0007] 本發(fā)明提供的一種以光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法，具體步驟為： 將原料甲苯、硫雜蒽催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中；空氣氣氛中磁力攪拌反應(yīng)；反應(yīng)溫度 40_100°C;在可見光光照條件下反應(yīng)4-100h，其中： 催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1%_1〇%， 溶劑的加入量為甲苯體積的1-5倍倍。
[0008] 本發(fā)明中，催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2-4%，溶劑的加入量為甲苯體積的 2-3 倍。
[0009] 本發(fā)明中，所述的反應(yīng)器為玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力為常壓。
[0010] 本發(fā)明中，所述的反應(yīng)器與球型冷凝管相連接，讓反應(yīng)在空氣的氧化下進(jìn)行。
[0011] 本發(fā)明中，所述的催化劑為硫雜蒽。使用催化劑可以提高反應(yīng)速度、產(chǎn)率和選擇 性。
[0012] 本發(fā)明中，所述的溶劑選用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇或硝基甲烷中一種， 或其中幾種的混合物。優(yōu)選乙腈和苯。
[0013] 本發(fā)明中，優(yōu)選的技術(shù)方案是：在反應(yīng)器中通入含氧氣體，加入催化劑，加入溶劑， 所用的催化劑為硫雜蒽，所選溶劑為二氯甲燒、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一種或 幾種混合物。
[0014] 本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：以玻璃反應(yīng)瓶為反應(yīng)容器，空氣為氧化劑， 反應(yīng)溫度為室溫，催化劑選用硫雜蒽，溶劑選擇乙腈或苯。
[0015] 本發(fā)明典型的合成步驟如下：用有機溶劑溶解甲苯，再加入適量催化劑，通入空 氣，在常壓下在光照條件下攪拌反應(yīng)4-100h。經(jīng)高效液相色譜確定，原料甲苯已經(jīng)反應(yīng)完 全，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，計算苯甲醛和苯甲酸各自組分含量。
[0016] 本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比有著顯著的優(yōu)點： (1)新方法采用了可見光為能量來源，為工業(yè)上制備各種精細(xì)化學(xué)品提供了一種全新 的思路。
[0017] (2)本發(fā)明方法避免了傳統(tǒng)合成方法中使用高腐蝕性，高毒，易制毒試劑，提高了 工業(yè)合成反應(yīng)的清潔性，降低了環(huán)境污染，降低了能耗。
[0018] (3)本發(fā)明方法采用硫雜蒽作為反應(yīng)的催化劑，降低了成本。
[0019] (4)本發(fā)明方法一步完成，使用的原料種類單一，提高了工藝的經(jīng)濟性。
[0020] (5)本發(fā)明方法可選擇在常溫、常壓下完成反應(yīng)。在常溫、常壓下反應(yīng)可以降低對 反應(yīng)設(shè)備的要求，降低反應(yīng)設(shè)備制造成本及反應(yīng)過程成本，提高反應(yīng)的安全性。
[0021 ] ( 6 )本發(fā)明采用空氣作為氧化劑來源，進(jìn)一步節(jié)約了成本。
[0022] (7)本發(fā)明方法提供了一種碳?xì)滏I高效斷裂，以及高選擇性氧化的新方法。
[0023] 反應(yīng)器在實驗室可以使用玻璃反應(yīng)器，工業(yè)生產(chǎn)時可以使用帶有玻璃片的釜式反 應(yīng)器或管式反應(yīng)器等。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 實施例1 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，3倍體積的溶劑乙腈，10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜蒽， 空氣氛中磁力攪拌，在40 °C溫度，可見光光照下反應(yīng)100小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效液 相色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為68 mg，產(chǎn)率為50%。
[0026] 實施例2 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，5倍體積的溶劑DMF，0. 1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜 蒽，空氣氛中磁力攪拌，在70 °C溫度，可將光光照下反應(yīng)50小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效 液相色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為 80mg，產(chǎn)率為66%。
[0027] 實施例3 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，3倍體積的溶劑苯，2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜蒽，空 氣氛中磁力攪拌，在100°C溫度，可見光光照下反應(yīng)4小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效液相 色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為122 mg，產(chǎn)率為100%。
[0028] 實施例4 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，1倍體積的溶劑二氯甲烷，5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫 雜蒽，空氣氛中磁力攪拌，在45 °C溫度，可見光光照下反應(yīng)40小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高 效液相色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量 為60mg，產(chǎn)率為45%。
[0029] 實施例5 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，4倍體積的溶劑THF，8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜蒽， 空氣氛中磁力攪拌，在80 °C溫度，可將光光照下反應(yīng)90小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效液 相色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為70 mg，產(chǎn)率為60%。
[0030] 實施例6 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，3倍體積的溶劑甲醇，2. 5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜 蒽，空氣氛中磁力攪拌，在50 °C溫度，可見光光照下反應(yīng)47小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效 液相色譜分析，只有單一的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為 50mg，產(chǎn)率為48%。
[0031] 實施例7 在50mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入92mg甲苯，1倍體積的溶劑THF，1倍體積的溶劑硝基甲 烷，1倍體積的溶劑乙腈，1倍體積的溶劑苯，2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫雜蒽，空氣氛中磁力攪拌，在 60 °C溫度，可將光光照下反應(yīng)50小時。反應(yīng)時間達(dá)到后，經(jīng)高效液相色譜分析，只有單一 的產(chǎn)物苯甲酸生成。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，柱層析分離純化，產(chǎn)物質(zhì)量為77mg，產(chǎn)率為65%。
[0032] 應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種以光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法，其特征在于具體步驟為： 將原料甲苯、硫雜蒽催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中；空氣氣氛中磁力攪拌反應(yīng)；反應(yīng)溫度 40-KKTC ;在可見光光照條件下反應(yīng)4-100 h ;其中：硫雜蒽催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量分 數(shù)的0.1%-10% ;溶劑的加入量為甲苯體積的1-5倍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器為玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力為 常壓。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)器與球型冷凝管相連接，讓反應(yīng) 在空氣的氧化下進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫雜蒽催化劑的加入量為甲苯質(zhì)量分 數(shù)的2-4%，溶劑的加入量為甲苯體積的2-3倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑選用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙 腈、甲醇或硝基甲烷中一種，或其中幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以光照為條件硫雜蒽催化合成苯甲酸的方法。本發(fā)明步驟為：將原料甲苯、硫雜蒽催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中；空氣氛中磁力攪拌反應(yīng)；反應(yīng)溫度25-100℃；在可見光光照條件下反應(yīng)1-100h。本發(fā)明方法避免了傳統(tǒng)合成方法中使用高腐蝕性，高毒，易制毒試劑，提高了工業(yè)合成反應(yīng)的清潔性，降低了環(huán)境污染，降低了能耗。本發(fā)明方法采用正丁醇作為反應(yīng)的催化劑，降低了成本。本發(fā)明方法一步完成，使用的原料種類單一，提高了工藝的經(jīng)濟性。
【IPC分類】C07C63/06, C07C51/265
【公開號】CN105152905
【申請?zhí)枴緾N201510425746
【發(fā)明人】丁愛順, 郭浩, 朱興飛
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月20日