一種9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細有機合成、有機半導體材料制備領域，具體是涉及一種9, 9-二芳 基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的新的制備方法。
【背景技術】
[0002] 信息顯示和照明與人們的日常生活息息相關，不可或缺，因此人們提出越來越 高的要求來滿足日常生活中的需求。自從1987年美國柯達公司的鄧青云研宄小組首 次報道了基于小分子8-輕基喹啉錯的高效的多層薄膜有機發(fā)光二極管[C.W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51，913-915]，和1990年英國劍橋大學的Bradley 小組報道溶液加工制備有機發(fā)光二極管以來[^.仙1^0即11^，0.0.(：.8^(11"，八. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, et al.，Nature, 1990, 347, 539-541.]，有機發(fā) 光二極管得到了快速發(fā)展，目前報道的高效的有機發(fā)光二極管，其器件外量子效率已經超 過了30%。有機發(fā)光二極管，由于其可主動發(fā)光且可調、厚度薄、重量輕、發(fā)光效率高、能耗 低、響應速度快、視角寬及柔性等優(yōu)勢，可以應用于全彩平板顯示和固體照明領域，作為有 機光電技術的排頭兵，已由基礎的學術研宄邁向產業(yè)發(fā)展，吸引了國內外眾多研宄機構及 公司的關注和投入。
[0003] 有機發(fā)光二極管走向產業(yè)，走向人們的日常生活，還面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中一大挑 戰(zhàn)就是器件的穩(wěn)定性。由于器件的穩(wěn)定性差，器件效率衰減很快，造成器件壽命短，因此有 機發(fā)光二極管的壽命遠低于液晶顯示技術。發(fā)光材料的穩(wěn)定性對器件穩(wěn)定性有著至關重要 的決定作用。發(fā)光材料的穩(wěn)定性主要包括以下方面：光譜的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定 性及薄膜的形貌穩(wěn)定性，可以通過對材料化學結構的精細設計來提高材料的穩(wěn)定性。目前， 主要的設計策略是剛性基團修飾有機半導體的非平面化設計，這樣可以提高材料的熱穩(wěn)定 性同時，由于抑制分子間的相互作用而提高材料的光譜穩(wěn)定性和薄膜的形貌穩(wěn)定性。
[0004] 1997年，Selback首次將非平面結構的螺二芴來功能化有機半導體 [J. Salbeck，N. Yu, J. Bauer, F. Weissdrtel andH. Bestgen，Synth. Met. 1997, 91，209-215]，可 以顯著的提高材料的穩(wěn)定性，螺二芴在有機發(fā)光二極管中各類功能層材料有著廣泛的應 用，如空穴傳輸材料，電子傳輸材料、熒光材料、磷光主客體材料等。雖然螺二芴在有機發(fā)光 二極管的應用取得成功，但是由于其螺環(huán)骨架是由碳和氫元素構成，對電子和空穴都缺乏 有效地親和和傳導能力，因此研宄人員借助于引入雜原子到螺環(huán)骨架當中來提高材料的載 流子傳輸性質，并希望以此來實現(xiàn)載流子傳輸平衡，從而提高器件的發(fā)光效率。我們課題組 將氧原子引入，并設計了母體螺環(huán)結構螺芴氧雜蒽，并基于此母體開發(fā)了大量的不同功能 的有機發(fā)光半導體材料；另外，有學者將氮原子引入螺環(huán)，同時由于氮原子的不同價態(tài)，可 以對有機半導體前線軌道的調控，實現(xiàn)對電子傳輸和空穴傳輸調節(jié)。對于硫原子高價態(tài)的 砜不僅沒有淬滅發(fā)光，還可以增強材料的電子傳輸能力，從而可以達到平衡載流子注入和 傳輸，這對于有機發(fā)光半導體非常重要，因此我們設計將具有吸電子能力的砜結構引入到 噻雜蒽骨架中，合成并構筑了一系列的非平面的噻雜蒽-10,10-二氧化物分子模塊和有機 半導體，可以利用該模塊功能化有機發(fā)光材料，實現(xiàn)高效的有機發(fā)光二極管。
[0005] 9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物在目前鮮有報道，沒有有效的合成策略 和手段。有人報道了其中一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物，即2, 7-二溴螺 荷噻雜蒽-10, 10-二氧化物[Chin-YiuChan,Yi-ChunWong,Mei-YeeChan,Sin-Hang Cheung,Shu-KongSo,VivianWing-WahYam,Chem.Mater.，2014, 26, 6585-6594]，米用以下 合成路線：
【主權項】
1. 一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在于：在氮氣保護 下，反應底物以二苯砜為起始原料，在-78至0°C的溫度范圍內，將正丁基鋰溶液滴加到二 苯砜的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后繼續(xù)反應1-3小時；然后加入芳基甲酸酯，維持反應 2-24小時，用飽和氯化銨溶液水解得到相應的三級叔醇；用溶劑將得到三級叔醇和富電子 芳烴溶解，加入路易斯酸催化劑，在0-120°C溫度下反應2-24小時；反應結束后，將反應液 倒入大量的水，用二氯甲烷萃取，合并有機相，干燥，抽濾，蒸出有機溶劑，通過重結晶和硅 膠層析柱過柱分離得到9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物及其衍生物，其反應通式如 下：
2. 根據權利要求1所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯的通式為：
通式中Ar為芳基，芳基甲酸酯優(yōu)選結構為如下之一：
其中R為甲基、乙基、丙基或異丙基；\和X2相同或不同，為氫、鹵素，苯基、萘基、蒽基 和碳個數(shù)小于22的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基或烷氧基。
3. 根據權利要求3所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯結構還包括其同分異構體。
4. 根據權利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的用于溶解三級叔醇的溶劑為冰醋酸或二氯甲烷。
5. 根據權利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的富電子芳烴Arl包括以下結構及其同分異構體：
其中X為氫、鹵素和碳個數(shù)小于22的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基或烷氧基。
6. 根據權利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的路易斯酸催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
7. 根據權利要求1所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其 特征在于所述反應底物的投料摩爾比為：正丁基鋰：二苯砜為2-3 :1 ;芳基甲酸酯：二苯砜 為0. 9-1. 5:1 ;富電子芳徑：二苯砜為0-3:1，當所述的芳基甲酸醋的芳基Ar具有聯(lián)苯基、 2-(2-蒽基）苯基等聯(lián)芳基結構，以及投入富電子芳烴與二苯砜摩爾比為0:1，即沒有加入 富電子芳烴時，可以發(fā)生分子內傅克合環(huán)反應，得到噻雜蒽-10, 10-二氧化物的螺環(huán)產物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物的制備方法，屬于精細有機合成、有機半導體料制備領域。制備方法包括：以二苯砜為起始原料，四氫呋喃為溶劑，在-78至0℃的溫度范圍內，二苯砜在正丁基鋰作用下發(fā)生臨位金屬化反應，得到相應的芳基鋰鹽；然后與加入芳基甲酸酯衍生物反應，水解得到相應的三級叔醇；將三級叔醇和富電子芳烴溶解于醋酸或二氯甲烷溶液中，以路易斯酸作為催化劑，經過傅克反應得到9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物。本制備方法具有反應易于控制且操作簡單、成本低、重復性好、產率高且產品質量高，可以方便地構筑有機模塊單元和有機功能半導體，在有機發(fā)光二極管、有機晶體管、有機激光和有機非線性光學等領域。
【IPC分類】C07D335-20, C07D335-04, C07D495-10
【公開號】CN104557856
【申請?zhí)枴緾N201410853449
【發(fā)明人】解令海, 黃維, 歐昌金
【申請人】南京郵電大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月31日