氫氧化鋁、氯 化鋁、醋酸鋁、氧化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、三異丙醇鋁、硬脂酸鋁、鋁酸鈉、三 氧化二鋁、硫酸鋁、乙二醇鈦、鈦酸乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、六氟鈦酸 鉀、草酸鈦鉀、草酸鋰氧鈦、鈦酸酯、羧酸鈦、二氧化鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四苯酯、氯化鈦、二 異丙氧基-雙乙酰丙酮基鈦、二正丁氧基一雙（三乙醇胺）鈦、三丁基單乙?；?、三異丙 基單乙?；?、四苯甲酸鈦、二氧化鍺、四丁氧基鍺、草酸亞錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、乙 酰丙酮錫、氯化亞錫、錫粉、氧化錫、醋酸錫、丁基錫酸、單丁基氧化錫、二丁基-二異辛基 錫、二甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二苯基氧化錫、三丁基錫醋、氟化三丁基錫、氯化三乙基 錫、溴化三乙基錫、三乙基錫醋酸鹽、氫氧化三甲基錫、氯化三苯基錫、溴化三苯基錫、三苯 基錫醋酸鹽、醋酸鋅中的一種或兩種上。
[0031] 催化劑用量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的少量，作為優(yōu)選，所述的催化劑與含 酮基生物基酚羥酸單體的摩爾比為0. 01 :1〇〇至3 :100,進一步優(yōu)選為0. 01 :100至1 :100。
[0032] 催化劑的選擇，可以控制合成的含酮生物基聚酯的分子量，如通過利用Zn(AcO)2， 獲得的聚合物產(chǎn)率為40%，數(shù)均分子量為29126(實施例2)而同樣條件下，當(dāng)利用Sb 203為 催化劑時，獲得的聚合物的產(chǎn)率為38%，數(shù)均分子量為61264 (實施例6)。
[0033] 第一步酯化反應(yīng)的溫度為100-150°C可優(yōu)選為120-140°C，反應(yīng)時間為1-5小時， 可優(yōu)選為2-3小時。
[0034] 步驟（2)，減壓下，縮聚反應(yīng)溫度為160-250°C，可優(yōu)選為180-220°C，反應(yīng)時間為 10-72小時，可優(yōu)選為10-48小時。其真空度小于2mbar。減壓的目的是為了使生成的小分 子如水，醋酸等產(chǎn)物與反應(yīng)體系分離，從而促進聚合反應(yīng)進行，提高聚合物反應(yīng)的效率。
[0035] 步驟（3)加入有機溶劑，使粗產(chǎn)物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，過濾干燥后獲得 含酮基的全生物基聚酯。反應(yīng)完全后，體系為固體，可以通過加入有機溶劑，溶解生成的聚 合物及未反應(yīng)物，具體溶劑的選擇，可以選擇二氯甲燒、三氯甲燒、二甲基亞砜、四氫呋喃、 二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的一種或兩種以上。有機溶劑的用量，相對于所投料質(zhì)量比 為1 :1至20 :1，可進一步優(yōu)選為5 :1-10 :1。再通過加入醇，所使用的醇為甲醇、乙醇、異丙 醇中的一種或兩種以上，調(diào)節(jié)溶液的極性，使生成的聚酯以沉淀的形式分離，通過簡單的洗 滌，干燥后獲得含酮基的全生物基聚酯。其中，醇的使用量及洗滌次數(shù)不受限制。該生物基 聚酯雖然具有和傳統(tǒng)的聚對苯二甲酸己二醇酯具有類似的碳骨架結(jié)構(gòu)，但是所保護的含酮 基的全生物基聚酯，由于柔性鏈上酮基或雙鍵的引入，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg = 78. 66°C )和良好的熱穩(wěn)定性能。（附圖4, 5)。
[0036] 本發(fā)明專利所保護的一種含酮基的全生物基聚酯材料，如下特點：
[0037] 1.制備生物基單體的原料全部來自植物，如芳香環(huán)來自于植物里的木質(zhì)素，脂肪 族鏈成分來自于植物里的纖維素和半纖維素，該聚合物完全不依賴于石油資源，為一綠色 聚合物材料。
[0038] 2.傳統(tǒng)的聚對苯二甲酸己二醇酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，不可生物降解，而我們獲得 的聚合物在柔性鏈上具有酮基或雙鍵，限制了柔性鏈的移動，從而聚合物具有更高的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度和潛在的生物可降解性能。
[0039] 3.全生物基聚合物單體及其聚合物的制備簡單，綠色環(huán)保，效率較高，具有良好的 工業(yè)化應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0040] 圖1為實施例2獲得的聚合物的氫譜圖；
[0041] 圖2為實施例2獲得的聚合物的碳譜圖；
[0042] 圖3為實施例2獲得的聚合物的TGA圖；
[0043] 圖4為實施例2獲得的聚合物的DSC圖；
[0044] 圖5為實施例2獲得的聚合物的GPC圖。
【具體實施方式】
[0045] 以下實施例有助于了解本專利，但不局限于本發(fā)明的內(nèi)容。
[0046] 實施例1
[0047] 不飽和全生物基酚羥酸單體制備，反應(yīng)方程式如下：
[0049] 往三口燒瓶中加入香草醛（16毫摩爾）、乙酰丙酸（16毫摩爾）用甲苯（60毫 升）溶解，加入吡咯烷（1.6毫摩爾）及乙酸（1.6毫摩爾），氮氣保護下先在100°C下反應(yīng) 2小時，之后升溫至140°C反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后過柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，（5E)-6-(3-甲 氧基-4-羥基苯基）-4-氧代-5-己烯酸1. 67克，產(chǎn)率42. 2 %，熔點159-161 °C，4 NMR(500MHz，CD30D):S=7.6h7.58(d，J=15Hz，lH)，7.23(s，lH)，7.13-7.11(d，J =10Hz，lH)，6.83-6.81(d，J = 10Hz，lH)，6.73-6.70(d，J = 15Hz，lH)，3.90(s，3H)， 3.01-2.99(t，J = 3.3Hz，2H)，2.62-2.61(t，J = 3·3Ηζ，2Η)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ = 199. 6,175. 3,149. 5,148. 0,143. 9,126. 4,123. 2,122. 6,115. 1，110. 4,55. 0,34. 5， 27.6〇 FT-IR(KBr) vnax (cm 1468,1512,1600 (aromatic), 1624 (C = C),1662(C = 0), 1703(C00H)，2924,3453。HRMS calcd for C13H1505[M+H]+251. 0919, found 251.0906。
[0050] 飽和全生物基酚羥酸單體制備，反應(yīng)方程式如下：
[0052] 往三口燒瓶中加入（5E)-6-(3-甲氧基-4-羥基苯基）-4_氧代-5-己烯酸（11毫 摩爾），用20毫升甲醇溶解，加入相對于不飽和單體反應(yīng)物的lOmol %的Pd/C催化劑，通入 氫氣，在室溫及一個大氣壓下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾分出鈀碳催化劑，旋蒸除溶劑后 過柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，6- (3-甲氧基-4-羥基苯基）-4-氧代己酸1. 83克，產(chǎn)率66. 0 %， 熔點 105-107。(：，1!1匪1?(5001抱，0)(：13)3=6.82-6.81((1，了 = 5抱，1!1)，6.68-6.65(扒了 =7· 5Ηζ，2Η)，3· 86(s，3H)，2· 86-2. 83(t，J = 7· 5Ηζ，2Η)，2· 77-2. 74(t，J = 7· 5Hz，2H，）， 2.71-2.68(t，J = 7.5Hz，2H)，2.64-2.61(t，J = 7·5Ηζ，2Η)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ =208. 0,178. 3,146. 5,143. 9,132. 8,120. 8,114. 4, 111. 1，55· 9,44· 5,37· 1，29· 4,27· 7。 FT-IR(KBr) vnax (cm1) 1516,1609 (aromatic)，1702 (C = 0)，1722 (COOH)，2947, 3441。HRMS calcd for C13H1605Na[M+Na]+275. 0895, found275. 0883〇
[0053] 加氫還原后得到的副產(chǎn)物，5- (3-甲氧基-4-羥基苯乙基）-二氫2 (3H)-呋 喃酮1.71克，產(chǎn)率25.4%。1!1匪1?(5001抱，0)(：13)5= 6.84-6.82((1，了=10抱，1!1)， 6. 70-6. 66 (m，2H，），4. 48-4. 45 (m，1H)，3. 87 (s，3H)，2. 78-2. 73 (m，1H)，2. 68-2. 62 (m， 1H)，2· 55-2. 51 (m，2H)，2· 33-2. 27 (m，1H)，2· 04-1. 97 (m，1H)，1· 91-1. 84 (m，2H)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ = 177. 3,146. 5,144. 0,132. 7,121. 0,114. 4, 111. 1，80. 0,56. 0， 37. 7,31. 3,28. 9,28. 0〇 FT-IR(KBr) v nax(cm 1454,1515,1603 (aromatic), 1768 (C = 0), 2940,3431〇
[0054] 乙?；伙柡腿锘恿u酸單體制備，反應(yīng)方程式如下：
[0056] 往燒瓶中加入（5E)-6-(3-甲氧基-4-羥基苯基）-4-氧代-5-己烯酸（10毫摩爾） 溶解在50毫升吡啶中，加入