一種耦合反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯和丙酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耦合反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，本發(fā)明屬于有機(jī)催化領(lǐng)域；該方法是將順酐和異丙醇這兩種物質(zhì)混合，在氣相常壓、無(wú)附加氫的條件下，進(jìn)行順酐加氫與異丙醇脫氫耦合反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯和丙酮；本發(fā)明的催化劑由CuO、ZnO和MgO組成，采用共沉淀法制備；本發(fā)明所用催化劑不含有污染環(huán)境的重金屬鉻具有較高的催化活性和穩(wěn)定性；與單一的順酐加氫或異丙醇脫氫過(guò)程相比，耦合反應(yīng)所需能量少，無(wú)需外加氫源，生產(chǎn)成本低，具有高選擇性和高收率。
【專利說(shuō)明】—種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，特指在氣相常壓條件下，采用順酐加氫與異丙醇脫氫耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮。
【背景技術(shù)】
[0002]y -丁內(nèi)酯是一種含五元環(huán)的雜環(huán)化合物，能溶解各種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，常用作溶劑、萃取劑和吸收劑；良好的反應(yīng)性能使其能發(fā)生一系列的開環(huán)和不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)，可用于環(huán)丙沙星、腦復(fù)康、維生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生產(chǎn)原料。
[0003]目前，Y-丁內(nèi)酯主要通過(guò)順酐氣相加氫反應(yīng)制備；此工藝路線已經(jīng)十分成熟，工藝過(guò)程中順酐轉(zhuǎn)化率和Y-丁內(nèi)酯選擇性均可達(dá)到100%，在工業(yè)上已得到大規(guī)模應(yīng)用；但是順酐氣相加氫制備Y-丁內(nèi)酯的工藝存在著一些不可避免的缺陷，例如，順酐加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器中會(huì)出現(xiàn)“熱點(diǎn)”，這導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中溫度難以控制；此外，反應(yīng)過(guò)程中需要從外界提供易燃易爆的氫氣，致使工藝成本增加，體系危險(xiǎn)系數(shù)加大。
[0004]與順酐加氫相反，異丙醇脫氫反應(yīng)生成丙酮是吸熱反應(yīng)，并且反應(yīng)過(guò)程放出大量的氫氣；這些熱量和氫氣通常被直接排放，從而造成了資源的大量浪費(fèi)。
[0005]而將順酐加氫與異丙醇脫氫反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中，經(jīng)同一催化劑催化進(jìn)行耦合反應(yīng)，就可以很好地解決上述單一反應(yīng)過(guò)程中的“缺陷”，并能同時(shí)生成具有高附加值的Y - 丁內(nèi)酯和丙酮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的`是提出一種新的氣相耦合反應(yīng)制備Y -丁內(nèi)酯和丙酮的方法，即采用Cu-Zn-Mg催化劑催化順酐加氫與異丙醇脫氫耦合制備Y -丁內(nèi)酯和丙酮。
[0007]本發(fā)明所說(shuō)的順酐加氫與異丙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中，氣相常壓，無(wú)附加氫的條件下進(jìn)行。
[0008]本發(fā)明所用的催化劑由Cu0、Zn0和MgO組成，采用共沉淀法制備，催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為:
CuO5% ~20%
ZnO20% ~40%
MgO40% ~75%
催化劑的制備包括以下步驟:
按照催化劑的組成要求，將Cu (NO3) 2.3H20、Zn (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20溶于蒸餾水配成混合液，其中每300ml蒸餾水中加入4.5-18.2 g Cu(NO3)2.3H20、21.9-43.8 gZn (NO3) 2.6H20 和 76.8-144gMg (NO3)2.6H20。
[0009]把混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V。
[0010]待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °〇下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0011]催化劑母體在惰性氣體與氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200 °C，此段過(guò)程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為10% ;再以1.0 °C/min程序升溫至280 V，此過(guò)程中H2體積分?jǐn)?shù)為30%，并在280 1:恒溫還原3 h，得還原催化劑。
[0012]將順酐溶于異丙醇制成順酐/異丙醇混合液中，順酐與異丙醇的質(zhì)量比為10:90,經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有3-8g還原催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相耦合反應(yīng)；進(jìn)樣流速8mL/h, N2流率為80 ml/min,反應(yīng)溫度240~300 V，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，水浴冷凝收集產(chǎn)物，此反應(yīng)過(guò)程中順酐加氫反應(yīng)生成Y-丁內(nèi)酯，異丙醇脫氫反應(yīng)主要生成丙酮。
[0013]本發(fā)明的顯著特點(diǎn)之一是催化劑的活性較高。例如，使用本發(fā)明的催化劑，順酐/異丙醇混合液(質(zhì)量比例10:90)，在進(jìn)樣流速8 mL/h，N2流率為80 ml/min，280~300 V反應(yīng)條件下，順酐和異丙醇的轉(zhuǎn)化率分別為98%和78%，Y - 丁內(nèi)酯的選擇性高于95%，丙酮的選擇性高于90%。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)顯著特點(diǎn)是將兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)結(jié)合在一起，脫氫是吸熱反應(yīng)，加氫是放熱反應(yīng)，二者耦合反應(yīng)過(guò)程中存在氫補(bǔ)償和熱量補(bǔ)償，使得反應(yīng)易于控制，所需能量減少，生產(chǎn)成本降低。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
催化劑的制備:` 制備組分質(zhì)量含量為=CuO 5%，ZnO 20%, MgO 75%的催化劑，按照催化劑的組成要求，將 4.5 g Cu (NO3) 2.3Η20、21.9 g Zn (NO3) 2.6H20、144 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液,將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V，待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0016]催化劑的活化預(yù)處理:
催化劑母體在氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200 °C，在以1.0 0C /min程序升溫至280 °C，同時(shí)H2體積分?jǐn)?shù)緩慢提高到30%，在280 °(:恒溫還原3 h，得還原催化劑。
[0017]催化劑的活性測(cè)試:
將順酐溶于異丙醇制成順酐/異丙醇混合液10:90 (質(zhì)量比)，經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有5g還原催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相耦合反應(yīng)；進(jìn)樣流速8 mL/h,反應(yīng)溫度240~300°C，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，水浴冷凝收集產(chǎn)物，產(chǎn)物用氣相色譜儀(內(nèi)標(biāo)法)進(jìn)行分析，經(jīng)測(cè)定，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為95%和70% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為92%和80%。
[0018]所述固定床反應(yīng)器為不銹鋼管狀反應(yīng)器,長(zhǎng)20 cm,內(nèi)徑0.8cm。[0019]實(shí)施例2
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 5%，ZnO 30%, MgO 65%的催化劑，按照催化劑的組成要求，將 4.5 g Cu (NO3) 2.3Η20、32.8 g Zn (NO3) 2.6H20、124.8 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液,將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0020]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為96%和68% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為90%和82%。
[0021]實(shí)施例3
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 5%，ZnO 40%, MgO 55%的催化劑；按照催化劑的組成要求，將 4.5 g Cu (NO3) 2.3Η20、43.8 g Zn (NO3) 2.6H20、105.6 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液；將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0022]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為92%和62% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為93%和84%。
[0023]實(shí)施例4
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 10%, ZnO 20%, MgO 70%的催化劑；按照催化劑的組成要求，將 9 g Cu (NO3) 2.3`Η20、21.9 g Zn (NO3) 2.6H20、134.4 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液；將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0024]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為95%和75% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為95%和86%。
[0025]實(shí)施例5
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 10%, ZnO 40%, MgO 50%的催化劑；按照催化劑的組成要求，將 9 g Cu (NO3) 2.3Η20、43.8 g Zn (NO3) 2.6H20、96 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液；將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0026]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為94%和78% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為94%和87%。
[0027]實(shí)施例6
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 20%, ZnO 20%, MgO 60%的催化劑；按照催化劑的組成要求，將 18 g Cu(NO3)2.3Η20、21.9 g Zn(NO3)2.6Η20、115.2 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液；將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0028]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為98%和78% ; Y -丁內(nèi)酯和丙酮的選擇性分別為95%和90%。
[0029]實(shí)施例7
制備組分質(zhì)量含量為=CuO 20%, ZnO 40%, MgO 40%的催化劑；按照催化劑的組成要求，將 18 g Cu (NO3) 2.3Η20、43.8 g Zn (NO3) 2.6H20、76.8 g Mg (NO3) 2.6H20 溶于 300 ml 蒸餾水配成混合液；將混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液PH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，將樣品壓片至20-40目的固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體。
[0030]采用與實(shí)例I相同的方法進(jìn)行催化劑的還原活化預(yù)處理和活性測(cè)試，順酐和異丙醇轉(zhuǎn)化率分別為100%和75% ; Y -丁內(nèi)酯`和丙酮的選擇性分別為87%和65%。
【權(quán)利要求】
1.一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于:在氣相常壓，無(wú)附加氫的條件下，采用能夠同時(shí)催化順酐加氫與異丙醇脫氫的催化劑催化順酐加氫與異丙醇脫氫耦合制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮。
2.如權(quán)利要求1所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于:所述催化劑的組分，按照質(zhì)量百分比計(jì)算為: CuO5% ~20% ； ZnO20% ~40% ； MgO40% ~75%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于:所述的催化劑的制備的方法為:
(1)按照催化劑的組成要求，將Cu (NO3) 2.3H20、Zn (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20 溶于蒸餾水配成混合液，其中每300ml蒸餾水中加入4.5-18.2 g Cu (NO3)2.3H20、21.9-43.8 gZn (NO3) 2.6H20 和 76.8_144g Mg (NO3) 2.6H20 ； (2)把混合液與飽和Na2CO3各自加入沉淀槽中，使反應(yīng)液pH維持在8~9之間，水浴溫度維持在80 V ； (3)待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品干燥、焙燒后，將樣品壓片成固體顆粒，篩分制成Cu-Zn-Mg催化劑母體； (4)催化劑母體在惰性氣體與氫氣的混合氣中進(jìn)行還原活化預(yù)處理，在0.1 MPa壓力下，以1.5 °C/min程序升溫至200 °C，此段過(guò)程混合氣中H2體積分?jǐn)?shù)為10% ;再以1.0 V/min程序升溫至280 V，此過(guò)程中H2體積`分?jǐn)?shù)為30%，并在280 1:恒溫還原3 h，得還原催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于所述樣品樣品干燥、焙燒指:在120 °C下干燥12h，450 °C焙燒4h，；所述固體顆粒的目數(shù)為20-40 目。
5.權(quán)利要求3所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于:所述的把混合液與飽和Na2CO3各自加入沉淀槽中，使反應(yīng)液pH維持在8~9之間指:把混合液與飽和Na2CO3各自通過(guò)一臺(tái)微量進(jìn)樣泵滴加入沉淀槽中，通過(guò)調(diào)整流速使反應(yīng)液pH維持在8~9之間。
6.如權(quán)利要求1所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于具體制備方法如下:將順酐溶于異丙醇制成順酐/異丙醇混合液中，順酐與異丙醇的質(zhì)量比為10:90，經(jīng)汽化后進(jìn)入裝載有3-8 g還原催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相耦合反應(yīng)；進(jìn)樣流速8 mL/h, N2做載氣，流速為80 ml/min,反應(yīng)溫度240~300 °C，在給定溫度下連續(xù)取樣Ih，水浴冷凝收集產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種耦合反應(yīng)制備Y-丁內(nèi)酯和丙酮的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為280~300 V。
8.如權(quán)利要求6所述的一種氣相常壓下催化乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述固定床反應(yīng)器為不銹鋼管狀反應(yīng)器，長(zhǎng)20 cm,內(nèi)徑0.Scm0
【文檔編號(hào)】C07C49/08GK103880787SQ201410089079
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】殷恒波, 高德志, 馮永海, 朱曉燕, 王愛(ài)麗 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)